georesГеоресурсыGeoresources1608-50431608-5078Georesursy LLC10.18599/grs.2026.1.8geores-443Research ArticleСТАТЬИRESEARCH ARTICLESРедкоземельные фторкарбонаты в углеродсодержащих сланцах Ишлинского грабена (западный склон Южного Урала)Rare Earth Fluorocarbonates in Carbonaceous Shales of the Ishlya Graben (Western Slope of the Southern Urals)https://orcid.org/0000-0001-6753-7484КовалевС. Г.KovalevS. G.

Сергей Григорьевич Ковалев – доктор геол.-минерал. наук, директор

450077, Уфа, ул. Карла Маркса, 16/2

Sergey G. Kovalev – Dr. Sci. (Geology and Mineralogy), Director

16/2 Karl Marx St., Ufa, 450077

kovalev@ufaras.ruКовалевС. С.KovalevS. S.

Сергей Сергеевич Ковалев – старший научный сотрудник, кандидат геол.-минерал. наук

450077, Уфа, ул. Карла Маркса, 16/2

Sergey S. Kovalev – Senior Researcher, Cand. Sci. (Geology and Mineralogy)

16/2 Karl Marx St., Ufa, 450077

sgkv1984@gmail.comИнститут геологии УФИЦ РАНРоссияInstitute of Geology of the Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of SciencesRussian Federation202627032026281138148Copyright © Ковалев С.Г., Ковалев С.С., 20262026Ковалев С.Г., Ковалев С.С.Kovalev S.G., Kovalev S.S.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.geors.ru/jour/article/view/443

Целью данной работы является характеристика фторкарбонатов редкоземельных элементов, впервые обнаруженных в углеродсодержащих сланцах Ишлинского грабена расположенного на западном склоне Южного Урала.

Рифтогенные образования представлены переслаиванием терригенных пород (углеродсодержащие сланцы, алевросланцы, алевролиты) с вулкано-плутонической ассоциацией (габбродолериты, эффузивы основного состава с небольшим количеством пирокластического материала). Все породы метаморфизованы в условиях эпидот-амфиболитовой фации (Т = ~ 390–490 °С, Р = ~ 2,5–10 кбар). В углеродсодержащих сланцах были обнаружены бастнезит-(Ce), гидроксилбастнезит-(Се), паризит-(Ce) и синхизит-(Ce), морфологически представленные единичными ксеноморфными выделениями, прожилками различной морфологии, микрозернистыми массами в зальбандах карбонатных и кварц-карбонатных прожилков, агрегатами, выполняющими пустоты в кристаллах пирита и сферолитами, сложенными длиннопризматическими, игольчатыми кристаллами.

Показано, что генезис редкоземельных фторкарбонатов обусловлен гидротермальным метаморфизмом при изменении химического состава флюида: первичные включения – СaCl2 + NaCl, вторичные включения – FeCl2. При этом одним из источников СО2 явилось окисление органики углеродсодержащих сланцев, а Са2+ – альбитизация плагиоклаза в метаморфизованных магматических породах.

На основе анализа индикаторных отношений редкоземельных элементов во фторкарбонатах из различных регионов мира установлено, что при их формировании большое значение имеет химический состав среды минералообразования и масштабность процессов перераспределения вещества (в случае их локальности следует ожидать большего разнообразия в химическом составе образующихся редкоземельных фторкарбонатов).

The aim of this work is to characterize rare earth fluorocarbonates, first discovered in carbonaceous shales of the Ishlya graben, and to develop an acceptable genetic model of their formation.

Riftogenic formations are represented by interbedding of terrigenous rocks (carbonaceous shales, siltstones, siltstones) with a volcano-plutonic association (gabbrodolerites, basic effusives with a small amount of pyroclastic material). All rocks are metamorphosed under epidote-amphibolite facies conditions (T = ~ 390–490 °C, P = ~ 2.5–10 kbar).

Bastnaesite-(Ce), hydroxylbastnaesite-(Ce), parisite-(Ce) and synchysite-(Ce) were found in carbonaceous shales, morphologically represented by single xenomorphic segregations, veinlets of various morphologies, microgranular masses in selvages of carbonate and quartz-carbonate veinlets, aggregates filling voids in pyrite crystals and spherulites composed of long-prismatic, needle-shaped crystals. It is shown that the genesis of rare-earth fluorocarbonates is caused by hydrothermal metamorphism with a change in the chemical composition of the fluid (CaCl2 + NaCl → FeCl2). In this case, the source of CO2 was the oxidation of organic matter in carbonaceous shales, and Ca2+ was the albitization of plagioclase. Based on the analysis of indicator ratios of rare earth elements in fluorocarbonates from different regions of the world, it has been established that the chemistry of the mineral formation environment and the scale of the substance redistribution processes are of great importance during their formation (in the case of their locality, greater diversity in the chemical composition of the resulting rare earth fluorocarbonates should be expected).

Южный Уралредкоземельные фторкарбонатыуглеродсодержащие сланцыгидротермальный метаморфизмфлюидные включенияSouthern Uralsrare earth fluorocarbonatescarbonaceous shaleshydrothermal metamorphismfluid inclusionsРабота выполнена в рамках Государственного задания (тема № FMRS-2025-0015). Авторы выражают благодарность рецензентам за тщательное прочтение статьи и ценные замечания, которые привели к улучшению материала статьи.The research was carried out within the framework of the State Assignment (subject No. FMRS-2025-0015).ReferencesАлексеев А.А., Ковалев С.Г., Тимофеева Е.А. (2009). Белорецкий метаморфический комплекс. Уфа.: ИГ УНЦ РАН, ООО «ДизайнПолиграфСервис», 208 с.Alekseev A.A., Kovalev S.G., Timofeeva E.A. (2009). Beloretsk metamorphic complex. Ufa: IG Ufa Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, OOO DesignPoligrafServis, 208 p. (In Russ.)Аюпова Н.Р., Масленников В.В., Филиппова К.А. (2019). Геохимия и минералогия редкоземельных элементов в рудах Tалганского медно-цинково-колчеданного месторождения, Южный Урал. ДАН, 487(6), с. 659–662.Alles J., Ploch A.M., Schirmer T., Nolte N., LiessmannW., Lehmann B. (2019). Rare-earth-element enrichment in post-Variscan polymetallic vein systems of the Harz Mountains, Germany. Mineralium Deposita, (54), pp. 307–328. https://doi.org/10.1007/s00126-018-0847-8Булах А.Г. (1967). Руководство и таблицы для расчета формул минералов. М.: Недра, 141 с.Ayupova N.R., Maslennikov V.V., Filippova K.A. (2019). Geochemistry and mineralogy of rare earth elements in ores of the Talgan copper-zinc-pyrite deposit, South Urals. DAN, 487(6), pp. 659–662. (In Russ.)Ковалев С.Г., Высоцкий И.В., Мичурин С.В., Ковалев С.С. (2013). Геология, минералогия и металлогеническая специализация углеродсодержащих толщ Улуелгинско-Кудашмановской зоны (западный склон Южного Урала). Литосфера, (3), с. 67–88.Bulakh A.G. (1967). Guide and tables for calculating mineral formulas. M.: Nedra, 141 p. (In Russ.)Ковалев С.Г., Ковалев С.С., Шарипова А.А. (2023). Первые данные о редкоземельной минерализации в кислых разновидностях пород шатакского комплекса (Южный Урал). Литосфера, 23(5), с. 910–929. https://doi.org/10.24930/1681-9004-2023-23-5-910-929Ciobanu C.L., Kontonikas-Charos A., Slattery A., Cook N.J., Ehrig K., Wade B.P. (2017). Short-range stacking disorder in mixed-layer compounds: A HAADF STEM study of bastnäsite-parisite intergrowths. Minerals, (7), pp. 227.Ковалев С.Г., Пучков В.Н., Ковалев С.Г., Высоцкий С.И. (2018). Первые данные о количественной оценке параметров вендского метаморфизма восточной части Башкирского мегантиклинория. ДАН, 483(3), с. 301–305.Di J., Ding X. (2024). Complexation of REE in Hydrothermal Fluids and Its Significance on REE Mineralization. Minerals, (14), pp. 531. https://doi.org/10.3390/min14060531Ковалев С.С., Мичурин С.В., Канипова З.А., Крупенин М.Т. (2016). Термокриометрия и флюидоносносность жильного кварца из рифейских углеродсодержащих сланцев Башкирского мегантиклинория). Геология. Известия Отделения наук о Земле и природных ресурсов АН РБ, (22), с. 28–37.Holloway M. (2018). An experimental study of REE carbonate and uorocarbonate synthesis as a basis for understanding hydrothermal REE mineralization. Thesis submitted for the degree of Doctor of Philosophy The University of Edinburgh.Кривовичев В.Г., Гульбин Ю.Л. (2022). Рекомендации по расчету и представлению формул минералов по данным химических анализов. Записки РМО, CLI(1), с. 114–124.Ikuma Y., Oosawa H., Shimada E., and Kamiya M. (2002). Effect of microwave radiation on the formation of Ce2O(CO3)2.H2O in aqueous solution. Solid State Ionics, 151(1–4), pp. 347–352. https://doi.org/10.1016/s0167-2738(02)00538-6Маслов, А. В., Гареев, Э. З., Подковыров, В. Н., Ковалев, С. Г. (2020). Литогеохимия обломочных пород машакской свиты (западный склон Южного Урала): в поисках «камуфлированной» пирокластики. Вестник Санкт-Петербургского университета. Науки о Земле, 65 (1), 121–145. https://doi.org/10.21638/spbu07.2020.107Kovalev S.G., Kovalev S.S., Sharipova A.A. (2023). First data on rare earth mineralization in acidic varieties of rocks of the Shatak complex (Southern Urals). Lithosphere, 23(5), pp. 910–929. (In Russ.) https://doi.org/10.24930/1681-9004-2023-23-5-910-929Сорока Е.И., Притчин М.Е., Леонова Л.В., Булатов В.А. (2023). Редкоземельные фторкарбонаты в породах Сафьяновского медно-цинково-колчеданного месторождения (Средний Урал). ДАН. Науки о Земле, 508(1), с. 50–57.Kovalev S.G., Puchkov V.N., Kovalev S.G., Vysotsky S.I. (2018). First data on the quantitative assessment of the parameters of the Vendian metamorphism of the eastern part of the Bashkir mega-anticlinorium. DAN, 483(3), pp. 301–305. (In Russ.)Удоратина О.В., Варламов Д.А. (2021). Редкоземельные и редкие карбонаты фенитов Косьюского рудного поля (Средний Тиман). Труды Ферсмановской научной сессии ГИ КНЦ РАН, (18), с. 382–386.Kovalev S.G., Vysotsky I.V., Michurin S.V., Kovalev S.S. (2013). Geology, mineralogy and metallogenic specialization of carbon-bearing strata of the Uluelginsko-Kudashmanovskaya zone (western slope of the Southern Urals). Lithosphere, (3), pp. 67–88. (In Russ.)Alles J., Ploch A.M., Schirmer T., Nolte N., Liessmann W., Lehmann B. (2019). Rare-earth-element enrichment in post-Variscan polymetallic vein systems of the Harz Mountains, Germany. Mineralium Deposita, (54), pp. 307–328. https://doi.org/10.1007/s00126-018-0847-8Kovalev S.S., Michurin S.V., Kanipova Z.A., Krupenin M.T. (2016). Thermocryometry and fluid content of vein quartz from Riphean carbonaceous shales of the Bashkir megaanticlinorium). Geology. News of the Department of Earth Sciences and Natural Resources of the Academy of Sciences of the Republic of Bashkortostan, (22), pp. 28–37. (In Russ.)Ciobanu C.L., Kontonikas-Charos A., Slattery A., Cook N.J., Ehrig K., Wade B.P. (2017). Short-range stacking disorder in mixed-layer compounds: A HAADF STEM study of bastnäsite-parisite intergrowths. Minerals, (7), pp. 227.Krivovichev V.G., Gulbin Yu.L. (2022). Recommendations for the calculation and presentation of mineral formulas based on chemical analysis data. Notes of the RMO, CLI(1), pp. 114–124. (In Russ.)Di J., Ding X. (2024). Complexation of REE in Hydrothermal Fluids and Its Significance on REE Mineralization. Minerals, (14), pp. 531. https://doi.org/10.3390/min14060531Maslov, A. V., Gareev, E. Z., Podkovyrov, V. N., Kovalev, S. G. (2020). Lithogeochemistry of clastic rocks of the Mashak Formation (western slope of the Southern Urals): in search of “camouflaged” pyroclastics. Bulletin of St. Petersburg University. Earth Sciences, 65 (1), 121–145. https://doi.org/10.21638/spbu07.2020.107Holloway M. (2018). An experimental study of REE carbonate and uorocarbonate synthesis as a basis for understanding hydrothermal REE mineralization. Thesis submitted for the degree of Doctor of Philosophy The University of Edinburgh.Migdisov A. and Williams-Jones A. (2014). Hydrothermal transport and deposition of the rare earth elements by uorine-bearing aqueous liquids. Mineralium Deposita, 49, pp. 987–997. https://doi.org/10.1007/s00126-014-0554-zIkuma Y., Oosawa H., Shimada E., and Kamiya M. (2002). Effect of microwave radiation on the formation of Ce2O(CO3)2.H2O in aqueous solution. Solid State Ionics, 151(1–4), pp. 347–352. https://doi.org/10.1016/s0167-2738(02)00538-6Rodriguez-Blanco J., Vallina B., Blanco J., Benning L. (2014). The role of REE3+ in the crystallization of lanthanites. Mineralogical Magazine. 78(6), pp. 1373–1380. https://doi.org/10.1180/minmag.2014.078.6.03Migdisov A. and Williams-Jones A. (2014). Hydrothermal transport and deposition of the rare earth elements by uorine-bearing aqueous liquids. Mineralium Deposita, 49, pp. 987–997. https://doi.org/10.1007/s00126-014-0554-zRudnick R.L., Gao S. (2003). Composition of the Continental Crust. Treatise on Geochemistry, pp. 1–64. https://doi.org/10.1016/b0-08-043751-6/03016-4Rodriguez-Blanco J., Vallina B., Blanco J., Benning L. (2014). The role of REE3+ in the crystallization of lanthanites. Mineralogical Magazine. 78(6), pp. 1373–1380. https://doi.org/10.1180/minmag.2014.078.6.03Schmandt D.S., Cook N.J., Ciobanu C.L., Ehrig K., Wade B.P., Gilbert S., Kamenetsky V.S. (2017). Rare Earth Element Fluorocarbonate Mineralsfrom the Olympic Dam Cu-U-Au-Ag Deposit,South Australia. Minerals, 7(10), p. 202. https://doi.org/10.3390/min7100202Rudnick R.L., Gao S. (2003). Composition of the Continental Crust. Treatise on Geochemistry, pp. 1–64. https://doi.org/10.1016/b0-08-043751-6/03016-4Shang X., Lu W., Yue B., Zhang L., Ni J. (2009). Synthesis of three-dimensional hierarchical dendrites of NdOHCO3 via a facile hydrothermal method. Crystal growth and design, 9(3), pp. 1415–1420. https://doi.org/10.1021/cg800730sSchmandt D.S., Cook N.J., Ciobanu C.L., Ehrig K., Wade B.P., Gilbert S., Kamenetsky V.S. (2017). Rare Earth Element Fluorocarbonate Mineralsfrom the Olympic Dam Cu-U-Au-Ag Deposit,South Australia. Minerals, 7(10), p. 202. https://doi.org/10.3390/min7100202Soroka E.I., Pritchin M.E., Leonova L.V., Bulatov V.A. (2023). Rare earth fluorocarbonates in rocks of the Safyanovsky copper-zinc-pyrite deposit (Middle Urals). DAN. Earth Sciences, 508(1), pp. 50–57. (In Russ.)Shang X., Lu W., Yue B., Zhang L., Ni J. (2009). Synthesis of three-dimensional hierarchical dendrites of NdOHCO3 via a facile hydrothermal method. Crystal growth and design, 9(3), pp. 1415–1420. https://doi.org/10.1021/cg800730sUdoratina O.V., Varlamov D.A. (2021). Rare earth and rare carbonates of fenites of the Kosyu ore field (Middle Timan). Proceedings of the Fersman scientific session of the GI KSC RAS, (18), pp. 382–386. (In Russ.)Vallina B., Rodriguez-Blanco J., Blanco J., Benning L. (2014). The effect of heating on the morphology of crystalline neodymium hydroxycarbonate, NdCO3OH. Mineralogical Magazine, 78(6), pp. 1391–1397. https://doi.org/10.1180/minmag.2014.078.6.05Vallina B., Rodriguez-Blanco J., Blanco J., Benning L. (2014). The effect of heating on the morphology of crystalline neodymium hydroxycarbonate, NdCO3OH. Mineralogical Magazine, 78(6), pp. 1391–1397. https://doi.org/10.1180/minmag.2014.078.6.05Warr L.N. (2021). IMA–CNMNC approved mineral symbols. Mineralogical Magazine, 85, pp. 291–320. https://doi.org/10.1180/mgm.2021.43Warr L.N. (2021). IMA–CNMNC approved mineral symbols. Mineralogical Magazine, 85, pp. 291–320. https://doi.org/10.1180/mgm.2021.43Zhang Y., Gao M., Han K., Fang Z., Yin X., Xu Z. (2009). Synthesis, characterization and formation mechanism of dumbbell-like YOHCO3 and rod-like Y2(CO3)3•2.5H2O. Journal of Alloys and Compounds, 474(1–2), pp. 598–604. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2008.07.007Zhang Y., Gao M., Han K., Fang Z., Yin X., Xu Z. (2009). Synthesis, characterization and formation mechanism of dumbbell-like YOHCO3 and rod-like Y2(CO3)3•2.5H2O. Journal of Alloys and Compounds, 474(1–2), pp. 598–604. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2008.07.007Zhenga X., Liub Y., Zhangd L. (2021). The role of sulfate-, alkali-, and halogen-rich fluids in mobilization and mineralization of rare earth elements: Insights from bulk fluid compositions in the Mianning-Dechang carbonatite-related REE belt, southwestern China. Lithos, 386–387, pp. 106008. https://doi.org/10.1016/j.lithos.2021.106008Zhenga X., Liub Y., Zhangd L. (2021). The role of sulfate-, alkali-, and halogen-rich fluids in mobilization and mineralization of rare earth elements: Insights from bulk fluid compositions in the Mianning-Dechang carbonatite-related REE belt, southwestern China. Lithos, 386–387, pp. 106008. https://doi.org/10.1016/j.lithos.2021.106008

The authors declare that there are no conflicts of interest present.