georesГеоресурсыGeoresources1608-50431608-5078Georesursy LLC10.18599/grs.2025.3.9geores-581Research ArticleГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫGAS HYDRATESИсследование диссоциации гидратов метана при отрицательных температурахStudy of methane hydrate dissociation under subzero temperaturesМолокитинаН. С.MolokitinaN. S.

Надежда Сергеевна Молокитина – кандидат тех. наук, ведущий научный сотрудник

625026, Тюмень, ул. Малыгина, д. 86

Nadezhda S. Molokitina – Cand. Sci. (Engineering), Leading Researcher

86 Malygina st., Tyumen, 625026

nsmolokitina.ikz@yandex.ruЖингельП.ZhingelP.

Полина Жингель – младший научный сотрудник

625026, Тюмень, ул. Малыгина, д. 86

Polina Zhingel – Junior Researcher

86 Malygina st., Tyumen, 625026

polinazhingel@gmail.comПлетневаК. А.PletnevaK. A.

Клавдия Андреевна Плетнева – младший научный сотрудник

625026, Тюмень, ул. Малыгина, д. 86

Klavdiya A. Pletneva – Junior Researcher

86 Malygina st., Tyumen, 625026

klavdia1010@gmail.comИнститут криосферы Земли Тюменского научного центра Сибирского отделения РАНРоссияInstitute of the Earth Cryosphere of the Siberian Branch of the Russian Academy of SciencesRussian Federation202527092025273111120Copyright © Молокитина Н.С., Жингель П., Плетнева К.А., 20252025Молокитина Н.С., Жингель П., Плетнева К.А.Molokitina N.S., Zhingel P., Pletneva K.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.geors.ru/jour/article/view/581

Использование ресурсов криолитозоны в настоящее время – один из приоритетных вопросов в повестке научно-технологического и экономического развития Российской Федерации. Имеющиеся результаты изысканий подтверждают возможность использования криогенных процессов и явлений в инженерном деле, сельском хозяйстве, сохранении биологического разнообразия и в ряде других направлений, таких как, например, хранении газа в твердом гидратном состоянии. В данной работе приводятся результаты исследований диссоциации гидратов метана, полученных в системах с промотирующими добавками, с целью определения условий и эффективности хранения газа в твердом гидратном состоянии. Диссоциация гидратов, сформированных из жидких растворов или дисперсных систем, осуществлялась экспериментальными методами с использованием реактора высокого давления в диапазоне температур 263–268 К, то есть близких к температурам залегания многолетнемерзлых пород. Показано, что гидрат метана, сформированный из жидких растворов поверхностно-активных веществ – соевого лецитина и додецилсульфат натрия, обладает высокой пористостью, вследствие чего практически не способен к самоконсервации и не может применяться при реализации газогидратных технологий хранения газа. При этом добавка водорастворимого полимера поливинилового спирта в концентрации 0,3 мас.% приводит к росту более плотного гидрата метана, способного к самоконсервации при температуре 268 К. Данные, полученные в работе, могут быть использованы при разработке газогидратных технологий хранения природного газа в твердом гидратном состоянии.

The use of cryolithozone resources is currently one of the priority issues on the agenda of scientific and technological and, consequently, economic development of the Russian Federation. The available research results confirm the possibility of using cryogenic processes and phenomena in engineering, agriculture, conservation of biological diversity and a number of other areas, such as, for example, for storing gas in a solid hydrate state. This paper presents the results of studies of methane hydrate dissociation obtained in systems with the presence of promoting additives in order to determine the conditions and efficiency of gas storage in a solid hydrate state. Dissociation of gas hydrates formed from liquid solutions or dispersed systems was carried out by experimental methods using a high-pressure reactor in the temperature range of 263–268 K, i.e. close to the temperatures of permafrost occurrence. Thus, it was shown that methane hydrates formed from liquid solutions of surfactants - soy lecithin and SDS, has high porosity, as a result of which it is practically incapable of self-preservation and cannot be used in the implementation of gas hydrate technologies for gas storage. At the same time, the addition of water-soluble polymer polyvinyl alcohol in a concentration of 0.3 wt.% leads to the growth of a denser methane hydrate capable of self-preservation at a temperature of 268 K. The data obtained in the work can be used in the development of gas hydrate technologies for storing natural gas in a solid hydrate state.

газовые гидратыдиссоциация при Тэффект самоконсервациикинетические промоторыхранение природного газа в криолитозонемерзлотные хранилищаgas hydratesdissociation at Tselfpreservation effectkinetic promotersstorage of natural gas in the cryolithozonepermafrost storage facilitiesРабота выполнена Институтом криосферы Земли ТюмНЦ СО РАН в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № FWRZ-2024-0003). Публикация статьи поддержана Министерством науки и высшего образования Российской Федерации по соглашению № 075-10-2022-011 в рамках программы развития НЦМУ.The research was carried by the Earth Cryosphere Institute of the Tyumen Scientific Centre of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences within the framework of the state assignment of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (theme No. FWRZ-2024-0003). The publication of the article was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation under agreement No. 075-10-2022-011 within the framework of the development program for a world-class Research Center.ReferencesБондарев Э.А., Рожин И.И., Попов В.В., Аргунова К.К. (2015). Оценка возможности подземного хранения гидратов природного газа в зоне многолетней мерзлоты. Криосфера Земли, 19(4), с. 64–74.Bhattacharjee G., Veluswamy H.P., Kumar A., Linga, P. (2021). Stability analysis of methane hydrates for gas storage application. Chemical Engineering Journal, 415, 128927. DOI: 10.1016/j.cej.2021.128927Драчук, А.О. (2018). Кинетика образования и диссоциации газовых гидратов в водных дисперсных средах, стабилизированных диоксидом кремния. Диссертация кандидата физ.-мат. наук. Тюмень, 118 с.Bondarev E.A., Rozhin I.I., Popov V.V., Argunova K.K. (2015). Assessment of possibility of natural gas hydrates underground storage in permafrost regions. Earth`s Cryosphere, 19(4), pp. 58–67. (In Russ.)Ершов С.Е., Нерсесов С.В., Соколовский Р.А., Дорошенко А.А., Ершов А.В., Карымова Я.О. (2022). О возможности сохранения реликтовых гидратов ниже зоны стабильности в низкопроницаемых пластах березовской свиты на севере Западной Сибири. Вестник московского университета. Серия 4: геология, 3, с. 37–44. https://doi.org/10.33623/0579-9406-2022-3-37-44Chuvilin E., Bukhanov B., Davletshina D., Grebenkin S., Istomin V. (2018). Geosciences, 8(431), 12 p. DOI: 10.3390/geosciences8120431Истомин В.А., Якушев В.С. (1992). Газовые гидраты в природных условиях. Москва: Недра, 236 с.Chuvilin E., Davletshina D., Bukhanov B., Mukhametdinova A., Istomin V. (2022). Formation of Metastability of Pore Gas Hydrates in Frozen Sediments: Experimental Evidence. Geosciences, 12(11), 419. DOI: 10.3390/geosciences12110419Куваев В.А., Кузьмин Г.А. (2018). Подземное криохранилище семян растений на вечной мерзлоте. Геология, география и глобальная энергия, 4(71), с. 150–155.Chuvilin E.M., Kozlova E.V. (2005). Experimental estimation of hydratebearing sediments stability. Proc. 5th International Conference on Gas Hydrate Thermodynamic Aspects, Trondheim, Norway, 13–16 June 2005.Кузьмин Г.П. (2023). Устройства и технологии использования природных криогенных ресурсов. Успехи современного естествознания, 9, с. 71–76. DOI: 10.17513/use.38105Circone, S., Stern, LA, & Kirby, SH (2004). Влияние повышенного давления метана на диссоциацию гидрата метана. American Mineralogist, 89(8-9), pp. 1192–1201. doi:10.2138/am-2004-8-905Мельников В.П., Поденко Л.С., Нестеров А.Н., Драчук А.О., Молокитина Н.С., Решетников А.М. (2016). Эффект самоконсервации гидратов метана, полученных в «сухой воде». Доклады академии наук. Химическая технология, 466(5), с. 554–558. DOI: 10.7868/S0869565216050133Drachuk, A.O. (2018). Kinetics of formation and dissociation of gas hydrates in aqueous dispersed media stabilized by silicon dioxide. Cand. Sci. Diss. Tyumen, 118 p. (In Russ.)Миронов Н.Г. (1967). Строительство и эксплуатация подземных холодильников. Москва: Наука, 71 с.Ershov E.D., Lebedenko Y.P., Chuvilin E.M., Istomin V.A., Yakushev V.S. (1991). Peculiarities of gas hydrate existence in the permafrost zone. Doklady Akademii nauk SSSR, 321, pp. 788–791.Рожин И.И., Аргунова К.К. (2022). Моделирование подземного хранения природного газа в гидратном состоянии в подмерзлотных водоносных горизонтах. Вестник Северо-Восточного федерального университета им. М.К. Аммосова. Науки о Земле, 2(26), с. 10–21. DOI 10.25587/SVFU.2022.26.2.002Ershov S.E., Nersesov S.V., Sokolovsky R.A., Doroshenko A.A., Ershov A.V., Karymova Ya.O. (2022). On the possibility of preserving relic hydrates below the stability zone in the low-permeability layers of the berezovskaya formation of the north of Western Siberia. Moscow University Bulletin. Series 4. Geology, (3), pp. 37–44. (In Russ.) https://doi.org/10.33623/0579-9406-2022-3-37-44Шагапов В.Ш., Хасанов М.К., Мусакаев Н.Г. (2008). Образование газогидрата в пористом резервуаре, частично насыщенном водой, при инжекции холодного газа. Прикладная механика и техническая физика, 49(3), с. 137–150.Falenty A., Kuhs W.F., Glockzin M., Rehder G., (2014). “SelfPreservation” of CH4 hydrates for gas transport technology: pressure–temperature dependence and ice microstructures. Energy Fuels, 28(10), pp. 6275–6283. DOI: 10.1021/ef501409gЯкушев В.С. (1988). Экспериментальное изучение кинетики диссоциации гидрата метана при отрицательных температурах. Газовая промышленность. Серия: разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений, 4, с. 11–14.Hachikubo A., Takeya S., Chuvilin E., Istomin V. (2011). Preservation phenomena of methane hydrate in pore spaces. Phys. Chem. Chem. Phys., 13, pp. 17449–17452. https://doi.org/10.1039/c1cp22353dBhattacharjee G., Veluswamy H.P., Kumar A., Linga, P. (2021). Stability analysis of methane hydrates for gas storage application. Chemical Engineering Journal, 415, 128927. DOI: 10.1016/j.cej.2021.128927Istomin V.A., Yakushev V.S., Makhonina N.A., Kwon V.G., Chuvilin E.M. (2006). Self-preservation phenomenon of gas hydrates. GAS Industry of Russia, 4, pp. 16–27.Chuvilin E., Bukhanov B., Davletshina D., Grebenkin S., Istomin V. (2018). Geosciences, 8(431), 12 p. DOI: 10.3390/geosciences8120431Istomin, V.A., Yakushev, V.S. (1992). Gas Hydrates in Natural Conditions. Moscow: Nedra, 236 p. (In Russ.)Chuvilin E., Davletshina D., Bukhanov B., Mukhametdinova A., Istomin V. (2022). Formation of Metastability of Pore Gas Hydrates in Frozen Sediments: Experimental Evidence. Geosciences, 12(11), 419. DOI: 10.3390/geosciences12110419Kuvaiev, V.A., Kuzmin, G.A. (2018). Underground cryogenic seed storage in permafrost. Geologiya, geografiya i global’naya energiya, 4(71), pp. 150–155. (In Russ.)Chuvilin E.M., Kozlova E.V. (2005). Experimental estimation of hydratebearing sediments stability. Proc. 5th International Conference on Gas Hydrate Thermodynamic Aspects, Trondheim, Norway, 13–16 June 2005.Kuzmin, G.P. (2023). Devices and technologies for utilizing natural cryogenic resources. Uspekhi sovremennogo estestvoznaniya, 9, pp. 71–76. (In Russ.)Circone, S., Stern, LA, & Kirby, SH (2004). Влияние повышенного давления метана на диссоциацию гидрата метана. American Mineralogist, 89(8-9), pp. 1192–1201. doi:10.2138/am-2004-8-905Kwon T.-H., Cho G.-C., Santamarin J.C. (2008). Gas hydrate dissociation in sediments: Pressure-temperature evolution. Geochem. Geophys. Geosyst., 9, Q03019. https://doi.org/10.1029/2007GC001920Ershov E.D., Lebedenko Y.P., Chuvilin E.M., Istomin V.A., Yakushev V.S. (1991). Peculiarities of gas hydrate existence in the permafrost zone. Doklady Akademii nauk SSSR, 321, pp. 788–791.Li X.Y., Zhong D.L., Englezos P., Lu Y.Y., Yan J., Qing S.L. (2021) Insights into the self-preservation effect of methane hydrate at atmospheric pressure using high pressure DSC. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 86, pp. 1037–1038. DOI: 10.1016/j.jngse.2020.103738Falenty A., Kuhs W.F., Glockzin M., Rehder G., (2014). “Self-Preservation” of CH4 hydrates for gas transport technology: pressure–temperature dependence and ice microstructures. Energy Fuels, 28(10), pp. 6275–6283. DOI: 10.1021/ef501409gMel’nikov V.P., Molokitina N.S., Drachuk A. O., Pletneva K.A., Kibkalo A.A., Grigor’ev, B.V., Pandey G. (2023). Application of Soy Lecithin as a Promoter of Methane Hydrate Formation. Doklady Chemistry, 512(2), pp. 309–314. DOI: 10.1134/s001250082360075xHachikubo A., Takeya S., Chuvilin E., Istomin V. (2011). Preservation phenomena of methane hydrate in pore spaces. Phys. Chem. Chem. Phys., 13, pp. 17449–17452. https://doi.org/10.1039/c1cp22353dMel’nikov V.P., Podenko L.S., Nesterov A.N., Drachuk A.O., Molokitina N.S., Reshetnikov A.M. (2016). Self-preservation of methane hydrates produced in “dry water”. Doklady Chemistry, 466(2), pp. 53–56. DOI: 10.17513/use.38105Istomin V.A., Yakushev V.S., Makhonina N.A., Kwon V.G., Chuvilin E.M. (2006). Self-preservation phenomenon of gas hydrates. GAS Industry of Russia, 4, pp. 16–27.Mimachi H., Takeya S., Gotoh Y., Yoneyama A., Hyodo K., Takeda T., Murayama T. (2016). Dissociation behaviors of methane hydrate formed from NaCl solutions. Fluid Phase Equilibria, 413, pp. 22–27. DOI: 10.1016/j.fluid.2015.10.029Kwon T.-H., Cho G.-C., Santamarin J.C. (2008). Gas hydrate dissociation in sediments: Pressure-temperature evolution. Geochem. Geophys. Geosyst., 9, Q03019. https://doi.org/10.1029/2007GC001920Mironov, N.G. (1967). Construction and Operation of Underground Refrigerators. Moscow: Nauka, 71 p. (In Russ.)Li X.Y., Zhong D.L., Englezos P., Lu Y.Y., Yan J., Qing S.L. (2021) Insights into the self-preservation effect of methane hydrate at atmospheric pressure using high pressure DSC. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 86, pp. 1037–1038. DOI: 10.1016/j.jngse.2020.103738Molokitina N.S., Drachuk A.O. (2022). Effect of PVA contained in ice on methane hydrate formation and gas storage. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 97(6), 104339. DOI: 10.1016/j.jngse.2021.104339Mel’nikov V.P., Molokitina N.S., Drachuk A. O., Pletneva K.A., Kibkalo A.A., Grigor’ev, B.V., Pandey G. (2023). Application of Soy Lecithin as a Promoter of Methane Hydrate Formation. Doklady Chemistry, 512(2), pp. 309–314. DOI: 10.1134/s001250082360075xNakai S. (2012). Development of Natural Gas Hydrate (NGH) Supply Chain. Kuala lumpur world gas conference, 10 p.Mimachi H., Takeya S., Gotoh Y., Yoneyama A., Hyodo K., Takeda T., Murayama T. (2016). Dissociation behaviors of methane hydrate formed from NaCl solutions. Fluid Phase Equilibria, 413, pp. 22–27. DOI: 10.1016/j.fluid.2015.10.029Podenko L.S., Drachuk A.O., Molokitina N.S., Nesterov A.N. (2018). Effect of Silica Nanoparticles on Dry Water Gas Hydrate Formation and SelfPreservation Efficiency. Russian Journal of Physical Chemistry A, 92(2), pp. 255–261. DOI: 10.1134/S0036024418020188Molokitina N.S., Drachuk A.O. (2022). Effect of PVA contained in ice on methane hydrate formation and gas storage. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 97(6), 104339. DOI: 10.1016/j.jngse.2021.104339Rozhin, I.I., Argunova, K.K. (2022). Simulation of subsurface natural gas storage in hydrate state within sub-permafrost water-bearing layers. Vestnik Severo-Vostochnogo federal’nogo universiteta im. M.K. Ammosova. Nauki o Zemle, 26(2), pp. 10–21. (In Russ.) DOI: 10.25587/SVFU.2022.26.2.002Nakai S. (2012). Development of Natural Gas Hydrate (NGH) Supply Chain. Kuala lumpur world gas conference, 10 p.Shagapov, V.Sh., Khasanov, M.K., Musakaev, N.G. (2008). Gas hydrate formation in a partially water-saturated porous reservoir during cold gas injection. Journal of Applied Mechanics and Technical Physics, 49(3), pp. 137–150. (In Russ.)Podenko L.S., Drachuk A.O., Molokitina N.S., Nesterov A.N. (2018). Effect of Silica Nanoparticles on Dry Water Gas Hydrate Formation and Self-Preservation Efficiency. Russian Journal of Physical Chemistry A, 92(2), pp. 255–261. DOI: 10.1134/S0036024418020188Sloan E.D., Koh C.A. (2007). Clathrate hydrates of natural gases. Thrid edition. Boca Raton: CRC Press, 730 p. https://doi.org/10.1201/9781420008494Sloan E.D., Koh C.A. (2007). Clathrate hydrates of natural gases. Thrid edition. Boca Raton: CRC Press, 730 p. https://doi.org/10.1201/9781420008494Stern L., Circone S., Kirby S.H., Durham W. (2003) Temperature, pressure, and compositional effects on anomalous or “self” preservation of gas hydrates. Can. J. Phys., 81, pp. 271–283. https://doi.org/10.1139/p03-018Stern L., Circone S., Kirby S.H., Durham W. (2003) Temperature, pressure, and compositional effects on anomalous or “self” preservation of gas hydrates. Can. J. Phys., 81, pp. 271–283. https://doi.org/10.1139/p03-018Takeya S., Fujihisa H., Gotoh Y., Istomin V., Chuvilin E., Sakagami H., Hachikubo A. (2013). Methane clathrate hydrates formed within hydrophilic and hydrophobic porous media: Kinetics of dissociation and distortion of host structure. J. Phys. Chem. C, 117, pp. 7081–7085. https://doi.org/10.1021/jp312297h TTakeya S., Fujihisa H., Gotoh Y., Istomin V., Chuvilin E., Sakagami H., Hachikubo A. (2013). Methane clathrate hydrates formed within hydrophilic and hydrophobic porous media: Kinetics of dissociation and distortion of host structure. J. Phys. Chem. C, 117, pp. 7081–7085. https://doi.org/10.1021/jp312297hakeya S., Yoneyama A., Ueda K., Mimachi H., Takahashi M., Sano K., Hyodo K., Takeda T., Gotoh Y. (2012). Anomalously preserved clathrate hydrate of natural gas in pellet form at 253 K. The Journal of Physical Chemistry C, 116(26), pp. 13842–13848. DOI: 10.1021/jp302269vTakeya S., Yoneyama A., Ueda K., Mimachi H., Takahashi M., Sano K., Hyodo K., Takeda T., Gotoh Y. (2012). Anomalously preserved clathrate hydrate of natural gas in pellet form at 253 K. The Journal of Physical Chemistry C, 116(26), pp. 13842–13848. DOI: 10.1021/jp302269vTakeya S., Ebinuma T., Uchida T., Nagao J., & Narita H. (2002). Selfpreservation effect and dissociation rates of CH4 hydrate. Journal of Crystal Growth, 237–239, pp. 379–382. doi: 10.1016/s0022-0248(01)01946-7Takeya S., Ebinuma T., Uchida T., Nagao J., & Narita H. (2002). Self-preservation effect and dissociation rates of CH4 hydrate. Journal of Crystal Growth, 237–239, pp. 379–382. doi: 10.1016/s0022-0248(01)01946-7Watanabe S, Takahashi S, Mizubayashi H, Murata S, Murakami H. (2008). A demonstration project of NGH land transportation system. Proc. 6th international conference on gas hydrates, рр. 6–10.Watanabe S, Takahashi S, Mizubayashi H, Murata S, Murakami H. (2008). A demonstration project of NGH land transportation system. Proc. 6th international conference on gas hydrates, рр. 6–10.Yakushev, V.S. (1988). Experimental study of methane hydrate dissociation kinetics at subzero temperatures. Gazovaya promyshlennost’. Seriya: razrabotka i ekspluatatsiya gazovykh i gazokondensatnykh mestorozhdeniy, 4, pp. 11–14. (In Russ.)Zhang Y., Zhao J., Bhattacharjee G., Xu H., Yang M., Kumar R., Linga P. (2022). Synthesis of methane hydrate at ambient temperature with ultra-rapid formation and high gas storage capacity. Energy and Environmental Science, 15(12), pp. 5362–5378. DOI: 10.1039/D2EE01968JZhang Y., Zhao J., Bhattacharjee G., Xu H., Yang M., Kumar R., Linga P. (2022). Synthesis of methane hydrate at ambient temperature with ultra-rapid formation and high gas storage capacity. Energy and Environmental Science, 15(12), pp. 5362–5378. DOI: 10.1039/D2EE01968J

The authors declare that there are no conflicts of interest present.