При любых гидрогеологических работах, особенно гидрохимического направления, установление генезиса водного раствора является необходимым условием.

Диагностика с применением общепринятых критериев (таких, как минерализация (Мобщ), компонентный состав, тип воды по классификациям В.А. Сулина, О.А. Алекина и др.) часто бывает недостаточной для определения происхождения воды. Соотношения макрокомпонентов природных вод используются достаточно давно и в основном в целях классифицирования вод. В частности, отношения

,,(r – содержание элемента, мг-экв/л) лежат в основе классификации Сулина. В классификации Алекина для выделения типов вод используются отношения rHCO3- >(rСа+2 + rМg+2), rHCO3- < (rСа+2 + rMg+2) < (rНСО3- + rS04-2),(rHCO3- + rSO4-2) < (rCa+2 + rMg+2). Однако установление типа воды по той или иной классификации, в которой используются только соотношения макрокомпонентного состава, не всегда оказывается достаточным для определения происхождения воды, что особенно характерно для техногенных, а не природных вод. Соотношения элементов микрокомпонентного состава для этого применяются достаточно редко. Поэтому цель настоящей работы – обосновать возможность уточнения генезиса водного раствора по соотношениям элементов микрокомпонентного состава.

Определение происхождения (генетического типа) природных растворов имеет не только научное, но и важное практическое значение. Так, для оценки перспектив использования подземных рассолов в качестве химического сырья необходимо определить, являются эти рассолы результатом растворения соленосных толщ, или результатом подземного концентрирования (седиментогенные рассолы). В первом случае рассолы содержат практически только NaCl и не могут быть использованы в качестве сырья на бром, йод, редкие щелочи и др. ценные компоненты. Для нефтепоисковых целей важно знать маломинерализованные гидрокарбонатно-натриевые воды являются глубинными инверсионными или имеют инфильтрационное происхождение. Концентрированные хлоридно-натриево-кальциевые рассолы, являющиеся основным типом пластовых вод нефтегазовых месторождений, имеют очень близкий компонентный состав и Мобщ с техногенными рассолами, образующимися при разработке месторождений. Эти примеры можно продолжить.

Определение относительной доли растворов разных генетических типов в изучаемых пластовых водах опирается на ряд критериев, из которых главное значение имеют: а) изотопный состав молекул воды; б) изотопный состав растворенных газов, некоторых ионов (прежде всего, серы) и органических компонентов; в) общая минерализация растворов и концентрации растворенных веществ; г) характерные соотношения макрокомпонентов, позволяющие определить тип воды по какой-либо классификации д) содержание микрокомпонентов.

Известно, что наиболее надежно установить происхождение природных водных растворов возможно только изотопными методами исследований. Однако они малодоступны и не могут быть использованы при массовых определениях. Кроме того, эти методы, в частности, не позволяют разделять природные инфильтрационные воды и фильтрат глинистого бурового раствора, т.к. последний часто готовится с использованием природных маломинерализованных вод.

Еще в середине XX в. ученые (Сулин, 1946; Виноградов, 1948; Валяшко, 1956; Уайт, 1957) обратили внимание на значимость генетических значений некоторых соотношений геохимически сходных компонентов природных вод. Теоретическое обоснование использования этих соотношений (генетических коэффициентов) заключается в том, что в процессе литогенеза первичное соотношение многих растворенных компонентов значительно нарушается (осаждение, сорбция, поглощение организмами, испарение, конденсация), что отражает «историю» изменения растворов.

Для анализа были выбраны наиболее значимые, с нашей точки зрения, следующие генетические коэффициенты: Cl/Br, B/Br и Na/К.

Отношение Cl/Br, предложенное М.Г. Валяшко (Валяшко, 1956), используется для определения генезиса и степени метаморфизма1 подземных рассолов. Применение этого коэффициента основано на том, что концентрирование морской воды сопровождается постоянным ростом концентрации брома, продолжающимся и после садки галита, потому что бромид натрия (NaBr) имеет большую величину растворимости, чем хлорид натрия (NaCl) (905 и 360 г/л соответственно). Поэтому для рассолов «концентрирования», образующихся как при поверхностном испарении растворов, так и при подземном концентрировании в закрытой пластовой системе, характерна практически прямая зависимость между величиной Мобщ и содержанием Br (рис. 1). Это позволило предложить использовать Cl/Br для определения генезиса и степени метаморфизма подземных вод. Прямая зависимость между величиной минерализации и содержанием брома в растворе совершенно четко проявляется, начиная с Мобщ > 250–280 г/л, а не в столь явном виде – с Мобщ > 100 г/л (рис. 1). В качестве примера приведен пластовый рассол Тимано-Печорской провинции, в котором при Мобщ, равной 110 г/л, значение Cl/Br уменьшается до 244 (табл. 1).

В океанической воде, которая по классификации Сулина относится к хлоридно-магниевому типу (ХМ), этот коэффициент равен 293–300. При захоронении вод бассейна седиментации и последующего метаморфизма образуются хлоридно-натриево-кальциевые рассолы, хлоридно-кальциевого (ХК) типа по классификации Сулина. В этих рассолах растет относительная доля брома по отношению к хлору вследствие его более высокой растворимости. Поэтому в метаморфизованных глубинных рассолах, в которых вместе с ростом Мобщ растет относительная доля брома по отношению к хлору, коэффициент Cl/Br уменьшается (до 80–100) при соответствующих значениях Мобщ > 300 г/л (табл. 1). Такие же закономерности характерны и для рассолов поверхностного испарения морской воды. Так, для рассола эвтонической стадии концентрирования при Мобщ около 500 г/л, значение Cl/ Br уменьшается до 39,5 (табл. 1).

В то же время рассолы, образовавшиеся в результате растворения галоидных толщ, обеднены бромом, т.к. бром практически не осаждается с хлоридами, поэтому в рассолах растворения галита значение коэффициента Cl/Br возрастает до 2000 и более при высоких значениях Мобщ ~ 300–360 г/л (Крайнов и др., 2004) (табл. 1). Такие рассолы растворения по классификации Сулина относятся к сульфатно-натриевому (СН) типу.

Отношение Cl/Br также растет при разбавлении пластовых рассолов и может служит признаком поступления техногенных маломинерализованных вод (фильтрат бурового раствора) или природных вод меньшей минерализации, залегающих выше по разрезу, что важно отслеживать при нефтегазовых разработках.

В водах вулканических горячих источников и в конденсатах вулканических паров это отношение составляет в среднем 500–1000 (до 10000) (табл. 2). В кратерных хлоридных рассолах с минерализацией 70–100 г/л оно также доходит до 1000–2000, что связано с практическим отсутствием брома в вулканических водах (Набоко, 1974).

В глубинных инверсионных водах, в которых увеличивается относительная доля НСО3-иона, а Мобщ которых не превышает 6–35 г/л, значение Cl/Br уменьшается до 144–170 вследствие снижения относительной доли брома по отношению к Cl-иону и к бору (табл. 2) (Всеволожский, Киреева, 2010; Киреева, 2017).

Геохимическая инверсия подземных вод заключается в том, что в глубоких горизонтах земной коры происходит смена рассолов на менее минерализованные (Мобщ менее 35 г/л) высококарбонатные воды Cl–HCO3–Na- и даже HCO3–Cl–Na-состава (Крайнов и др., 2004, с. 311). В частности, такие глубинные маломинерализованные (Мобщ ~ 6–12 г/л) воды широко распространены в нижнемеловых и юрских отложения Западной Сибири, начиная с глубины около 2,5 км.

Этот же коэффициент, Cl/Br, можно использовать для выделения некоторых видов техногенных вод, образующихся при разработке нефтегазовых месторождений (Муляк и др., 2007).

Частым видом техногенных вод являются рассолы солянокислотных обработок (СКО), которые образуются при растворении карбонатного вещества пород соляной кислотой. По основным параметрам (таким, как Мобщ, макрокомпонентный состав, ХК-тип воды по классификации Сулина) они очень схожи с природными хлоридно-кальциевыми подсолевыми и межсолевыми рассолами, однако их образование произошло не в результате внутрипластового концентрирования, а при растворении кальцита раствором HCl (искусственное привнесение большого количества хлора), что дает возможность их диагностики с использованием коэффициента Cl/Br. В отличие от природных хлоридно-кальциевых рассолов, в техногенных отмечается пониженное содержание брома, что связано с крайне малым содержанием этого элемента в карбонатных породах. Поэтому в рассолах СКО при величине Мобщ около 350–450 г/л значение Cl/Br увеличивается до 400–1000 и более (табл. 1).

Таким образом, по соотношению параметров Мобщ и Cl/ Br можно выделить следующие группы вод.

В табл. 1. приведены в качестве примеров значения отношения Cl/Br для рассолов разного генезиса.

Отношение B/Br было предложено использовать для выделения высокотермальных вод (Киреева, 2009), исходя из особенностей гидрохимии этих элементов.

Оба эти элемента постоянно присутствуют в океанических водах, в достаточно постоянных количествах: содержание брома составляет 64–66 мг/л, содержание бора колеблется в пределах 5–12 мг/л. Поэтому для океанических вод отношение B/Br составляет 0,08–0,19.

Однако условия накопления этих элементов в подземных водах существенно различаются. Анализ рассчитанных значений коэффициента B/Br для природных вод различного состава, возраста и структурной принадлежности показал, что по величине B/Br исследованные воды можно разделить на две группы.

Одна группа представляет собой рассолы как поверхностного, так и внутрипластового концентрирования (рассолы древних платформ), для которых значения B/Br практически соответствуют таковому для океанической воды и составляют 0,02–0,13. При этом общая минерализация рассолов может достигать 300–460 г/л, что свидетельствует о том, что коэффициент B/Br незначительно меняется в процессе концентрирования и метаморфизма подземных вод. Отношение B/Br сохраняет «морское» значение при поверхностном испарении морских вод вплоть до эвтоники (табл. 1).

Другую группу составляют термальные воды тектонически активных областей альпийской складчатости, гидротермы областей современного вулканизма, воды грязевых вулканов и глубинные HCO3–Na (инверсионные) воды. В этих водах коэффициент В/Br возрастает до более 1 (до 9,4–45,4) при общей минерализации вод, не превышающей 25–30 г/л (табл. 2).

Относительное, по сравнению с бромом, увеличение содержания бора в высокотемпературных водах связано со следующими особенностями его гидрохимии:

1) резкое увеличение растворимости боратов при повышении температуры по сравнению с хлоридами и бромидами. Так, растворимость Na2B4O7 при изменении температуры от 0 °С до 60 °С возрастает более чем в 10 раз (13,8 и 167 г/л соответственно при ст.усл.2, а растворимость NaCl (в этом же температурном интервале) – менее чем на 3% (263 и 271 г/л соответственно).

Растворимость NaBr увеличивается приблизительно на 18% (443 и 541 г/л соответственно в том же температурном интервале);

2) преимущественный перенос соединений бора в паровой фазе по сравнению с бромидами и хлоридами (Шувалов, 1974);

3) эффективная отгонка бора из вмещающих пород при воздействии высокотемпературных вод и пара (Красинцева, 1960).

Наиболее резкое увеличение относительной доли бора по сравнению с бромом в водном растворе (т.е. рост коэффициента B/Br) вызвано процессом «испарение – конденсация» (Киреева, Бычков, 2011), что было подтверждено данными термодинамического моделирования в программе HCh (Шваров,1999), которое показало, что в конденсате значения B/Br теоретически могут увеличиться до 10⁶ (рис. 2). На рисунке видно, что наиболее резкое увеличение этого показателя соответствует снижению Мобщ менее 5 г/л, т.е. когда основную часть в смеси вод составляли техногенные конденсатные воды (рис. 2). Вероятно, именно с процессом «испарение – конденсация» связан наблюдаемый резкий рост величины B/Br как в высокотемпературных гидротермах (до 10–25), так и в техногенных конденсатных водах газонефтяных месторождений Западной Сибири (до 3–5) (табл. 2).

Таким образом, можно считать, что увеличение отношения B/Br > 1 в пластовых водах свидетельствует о поступлении в водоносные горизонты высокотемпературных газопаровых флюидов. За «точку отсчета» принято значение B/Br, соответствующее морской воде, в которой оно достаточно стабильно в пределах 0,1–0,2, кроме того, это значение сохраняется практически постоянным как при подземном, так и при поверхностном концентрировании растворов (Киреева, 2009).

По значениям этого показателя стало возможным уточнить генезис водного раствора. В частности, только по значению B/Br, равному 20,4 (табл. 2), стало возможным однозначно установить гидротермальный генезис воды гранитоидного коллектора месторождения Белый Тигр (Вьетнам) (Киреева, 2010).

Большие значения B/Br в техногенных конденсатных водах (табл. 2) позволяют достаточно надежно их отличить от маломинерализованного фильтрата бурового раствора и от близповерхностных пресных или почти пресных вод зон активного водообмена. Техногенные конденсатные воды – это маломинерализованные, с Мобщ обычно 0,3–1,5 г/л, преимущественно HCO3–Na-состава по преобладающим ионам и гидрокарбонатно-натриевого (ГКН) типа по классификации Сулина, воды, которые образуются при конденсации водяного пара, содержащегося в природном газе (газоконденсатной смеси), при снижении пластового давления и температуры в процессе разработки залежи. Водяной пар, содержащийся в природном газе, представляет собой испаряющуюся пластовую воду, захваченную потоком газа. В составе конденсационной влаги также обязательно присутствуют брызги и капли пластовых вод, захваченные при движении газовой смеси, т.е. конденсационная влага – это смесь пластовых и остаточных вод. Техногенные конденсатные воды трудно отличить от воды активного водообмена или от фильтратов буровых растворов, так как эти воды разного генезиса имеют Мобщ ~ 1 г/л, HCO3–Na- и HCO3–Ca-состав по преобладающим ионам и в основном ГКН-тип по классификации Сулина.

Отношение Na/К. Для основной части природных вод характерно Na/К >> 1, величина этого параметра обычно составляет 20–50, что связано с особенностями его гидрохимии.

Дляокеанической водыNa/К равно 27,7 (табл. 1). В рассоле эвтонической стадии концентрирования значение уменьшается до 4,4 (табл. 1), что связано с большей растворимостью солей калия, по сравнению с солями натрия, позволяющей соединениям калия преимущественно накапливаться при концентрировании раствора. Кроме того, оно меньше «океанической» величины в вулканических водах. Однако в глубинных водах калий, как правило, не накапливается, его количество обычно составляет 4–10% от содержания натрия. Это правило (отношение Na/К >> 1) не относится к растворам, образовавшимся при выщелачивании калиеносных пластов, и к некоторым рассолам поверхностного концентрирования, распространенным, однако, достаточно ограничено.

Миграция ионов калия в природных водах резко затруднена, что связано, во-первых, с его активным поглощением живым веществом, во-вторых, с тем, что он легко сорбируется, так как имеет достаточно высокую энергию поглощения, легко переходит в адсорбированное состояние, а затем и в кристаллическую решетку глин, наиболее часто калий входит в состав гидрослюд. Роль биохимического и сорбционного барьеров у калия настолько велика, что они полностью определяют особенности его затрудненной миграции в зоне гипергенеза (Самарина, 1977). Снижение доли калия в солевом составе вод при увеличении Мобщ показано на рис. 3.

Использование солей калия в растворах бурения и при приготовлении растворов для гидорозрывов пласта (ГРП), а также в агротехнике калийных удобрений приводит к резкому уменьшению отношения Na/К в любых типах техногенных вод (до 0,2). Например, на одном из нефтяных месторождений Западной Сибири для вод атлым-новомихайловского водоносного горизонта при Мобщ около 0,5 г/л характерно значение Na/К, равное 51–55, а для приготовленных на основе этих вод растворов, используемых при ГРП, при Мобщ около 0,2 г/л – значение Na/К, равное 0,7–0,73 (табл. 3). Жидкости ГРП – достаточно сложные многокомпонентные системы, в приготовлении которых используются природные маломинерализованные воды. Фильтрат жидкости ГРП, как показали наши исследования, хоть и является ультапресным, но имеет химический состав, отличный от «исходных» природных вод.

Отметим, что по компонентному составу (если не определять раздельно Na и K) и Мобщ вода атлым-новомихайловского горизонта и фильтрат жидкости ГРП практически аналогичны, у них также один тип по классификации Сулина. Установить техногенный генезис жидкости ГРП можно только по значению коэффициента Na/К < 1.

Аналогичное резкое уменьшение Na/К (табл. 1) характерно для соленасыщенных фильтратов буровых растворов, в приготовлении которых используются соли калия.

Таким образом, на основе проведенного анализа генетических коэффициентов Cl/Br, B/Br и Na/К можно обобщить признаки для определения генезиса подземных вод и выделить основные.

Автор выражает благодарность рецензентам за ценные замечания и предложения, которые способствовали улучшению работы.

1. Под термином «метаморфизм» здесь понимается «все последующие геохимические процессы, которым подвергаются рассолы во вмещающих породах» (Крайнов и др., 2004, с. 271).2. Cтандартные условия (Р = 1 атм., t = 25 °С).