В последнее время в практике современных геохимических исследований органического вещества всё большее внимание уделяется изучению состава ароматических фракций битумоидов и нефтей (Каширцев и др., 2018; Бурдельная, Бушнев, 2021; Долженко, Фомин, 2022; и др.). Среди ароматических соединений для характеристики рассеянного органического вещества наибольший интерес представляют трициклические ароматические соединения фенантренового ряда, сероароматические соединения дибензотиофенового ряда и ароматические стероиды, которые хоть и не являются «биомаркерами» в общепринятом смысле слова, однако несут в себе важнейшую информацию об условиях формирования и преобразования органического вещества в геологическом прошлом (Radke et al., 1986; Cassani et al., 1988; Hughes et al., 1995; Szczerba, Rospondek, 2010; Колесников и др., 1991; Чахмахчев, Чахмахчев, 1995; Конторович и др., 2004; Гончаров и др., 2013; и др.).

Настоящая работа посвящена исследованию состава и строения ароматических и сероорганических соединений в органическом веществе баженовской свиты Томской области и является продолжением серии работ, посвященных изучению ароматической фракции битумоидов из открытого и закрытого порового пространства пород баженовской свиты на современном аналитическом уровне (Эдер и др., 2019; Сотнич, Костырева, 2021; Сотнич, Костырева, 2024).

В качестве объекта исследования выбрана баженовская свита из разрезов скважин Пельгинская-2, Среднеюлжавская-10, Арчинская-47, Южно-Майская-413, Западно-Квензерская-4 (рис. 1).

В тектоническом отношении скважины Арчинская, Южно-Майская и Западно-Квензерская расположены на территории Колтогорско-Нюрольского желоба (отрицательной надпорядковой структуры), а Пельгинская и Среднеюлжавская скважины – на территории Чузикско-Чижапской мезоседловины и Северо-Межовской мегамоноклинали – промежуточных тектонических структурах с юго-восточной стороны Колтогорско-Нюрольского желоба (Конторович и др., 2001). Баженовская свита на этой территории накапливалась в обстановках мелкого (100–200 м) моря (Конторович и др., 2013) и представлена преимущественно глинистыми и кремнистыми породами – микститами кремнисто-глинистыми, кероген-глинисто-кремнистыми (близкими к силицитам) и кероген-кремнисто-глинистыми (Эдер и др., 2022). Органическое вещество по пиролитическим и углепетрографическим данным характеризуется как незрелое/слабозрелое (градация катагенеза ПК3-МК11) в баженовской свите Арчинской, Южно-Майской, Пельгинской, Среднеюлжавской площадей и зрелое (градация МК12) на Западно-Квензерской площади (Сотнич, Костырева, 2024, Фомин, 2011, Конторович и др., 2018).

Исследования осуществлялись по методике Института нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН (ИНГГ СО РАН) (Конторович и др., 2018), согласно которой путем последовательной экстракции из породы при комнатной температуре хлороформом извлекаются сначала битумоиды открытых пор («свободная микронефть»), затем битумоиды, находящиеся в закрытом поровом пространстве пород (автохтонные битумоиды) (Конторович и др., 2018; Сотнич, Костырева, 2021; Сотнич и др., 2023). Коллекция включала 340 проб битумоидов, в том числе 67 проб из баженовской свиты Арчинской, 65 проб – Западно-Квензерской, 53 пробы – Пельгинской, 58 проб – Среднеюлжавской, 97 проб – Южно-Майской площадей.

Выделение ароматической (нафтено-ароматической) фракции битумоидов проводилось стандартным способом – методом элюентной (адсорбционно-жидкостной хроматографии).

Хромато-масс-спектрометрические исследования ароматической фракции битумоидов проводились на газовом хроматографе Agilent Technologies 6890 с высокоэффективным масс-селективным детектором MSD 5973N и компьютерной системой (ChemStation) регистрации и обработки информации HPG 1034. В результате проведенных исследований были получены хроматограммы по общему ионному току (TIC), а также хромато-масс-фрагментограммы по фрагментным и молекулярно-массовым ионам m/z 178+192+206+220 (фенантрены), m/z 184+198+212+226 (дибензотиофены), m/z 253+231 (моно- и триароматические стероиды), а также m/z 219 (ретен) и m/z 223 (1,1,7,8-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидрофенантрен). Идентификация соединений осуществлялась по времени удерживания и анализу полученных масс-фрагментограмм и масс-спектров изучаемых компонентов путем их сравнения с уже имеющимися спектрами из библиотеки Национального Института Стандартов NISТ-05, а также с опубликованными данными.

Содержание основных групп ароматических соединений (∑ фенантренов, ∑ дибензотиофенов, ∑ ароматических стероидов) рассчитаны двумя способами: 1) согласно методике (Конторович и др., 2004) за 100% принята сумма голоядерного фенантрена, голоядерного дибензотиофена, их метилзамещенных гомологов, моноароматических стероидов состава С27-С30, триароматических стероидов состава С20-С21 и С26-С28; 2) за 100% принята сумма всех идентифицированных соединений, включая ди- и триметилфенантрены, ди- и триметилдибензотиофены, а также соединения 1-метил-7-изопропил-фенантрен (ретен) и 1,1,7,8-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидрофенантрен (ТМТГФ). Как показал анализ результатов оценки (табл. 1), значения содержаний ароматических соединений в обоих случаях сопоставимы. В практике геохимических исследований, как правило, применяется 1 способ расчета, поэтому для характеристики распределения основных групп ароматических соединений (∑ фенантренов, ∑ дибензотиофенов, ∑ ароматических стероидов) значения их относительных содержаний представлены в этом варианте. Для выявления особенностей состава и строения внутри каждой из основных групп количественная оценка проведена по всем идентифицированным соединениям.

Основными компонентами нафтено-ароматических фракций битумоидов баженовской свиты Томской области являются фенантрены и ароматические стероиды (табл. 1, рис. 2), при этом их соотношение существенно меняется в зависимости от степени катагенетической преобразованности органического вещества. Так, в незрелом/слабозрелом органическом веществе баженовской свиты из разреза скважины Среднеюлжавская-10 (R0vt = 0,62% по данным А.Н. Фомина) в составе ароматических соединений преобладают ароматические стероиды – до 90%, концентрации которых в образцах из скважин Пельгинская-2 и Арчинская-47 (R0vt до 0,63%) снижаются в пользу фенантренов (табл. 1). В скважине Южно-Майская-413 (R0vt = 0,65%) преобладание фенантренов становится все более явным (до 80%). В наиболее преобразованном органическом веществе скважины Западно-Квензерская-4 (R0vt = 0,76–0,78%) доминируют фенантрены – до 86% (в среднем, 79,9%), содержание ароматических стероидов не превышает 5% (в среднем, 2,8%).

Содержание сероароматических соединений дибензотиофенового ряда в органическом веществе баженовской свиты Томской области изменяется, в среднем, от 7,5 до 25,7% от ∑ аром. соединений, что обусловлено условиями накопления органического вещества баженовской свиты и вполне согласуется с палеотектоническими реконструкциями. Согласно исследованиям В.А. Конторовича с коллегами, «в региональном плане на протяжении всей мезозойско-кайнозойской истории Западно-Сибирский осадочный бассейн погружался относительно структур складчатого обрамления» (Конторович и др., 2017), соответственно, баженовская свита в разрезе скважин Арчинская, Южно-Майская, Западно-Квензерская накапливалась в более погруженных (глубоководных) условиях по сравнению с баженовской свитой Пельгинской и Среднеюлжавской площадей.

Сравнительный анализ соотношений основных групп ароматических соединений в битумоидах, извлеченных из открытого и закрытого порового пространства пород баженовской свиты, показал их идентичность. Некоторые отличия наблюдались для битумоидов Среднеюлжавской скважины, извлеченных из образцов грубого дробления (открытая пористость), в составе которых соотношение фенантренов и ароматических стероидов более выравнено. В битумоидах из образцов регулярной формы (открытая пористость), также, как и в образцах мелкого дробления (закрытая пористость), среди ароматических соединений преобладают ароматические стероиды.

Соотношение содержаний фенантренов и дибензотиофенов в геохимической литературе часто используется для определения условий осадконакопления и литологии нефтематеринских пород (Hughes et al., 1995; Конторович и др., 2005; и др.). В работе (Hughes et al., 1995) для этой цели предлагается использовать зависимость отношения голоядерного дибензотиофена к голоядерному фенантрену (ДБТ/Ф) от отношения изопреноидных алканов пристана к фитану (Pr/Ph). В работе (Конторович и др., 2005) вместо отношения ДБТ/Ф применяется отношение (ДБТ + ∑МДБТ)/(Ф + ∑МФ). Для изучаемой коллекции битумоидов баженовской свиты Томской области значения отношения ДБТ/Ф, как и отношения (ДБТ + ∑МДБТ)/ (Ф+∑МФ), всегда < 1, а значения Pr/ Ph изменяются в диапазоне от 1 до 3, что соответствует зоне накопления морских и озерных глинистых пород. Несмотря на то, что в разрезе встречаются и единичные карбонатные прослои (НО < 50%), по значениям ДБТ/Ф они не выделяются на фоне остальных литотипов.

Распределение ароматических соединений фенантренового ряда

Среди ароматических соединений фенантренового ряда (рис. 3) идентифицированы: голоядерный фенантрен (m/z 178), метилфенантрены (m/z 192), диметилфенантрены (m/z 206) и триметилфенантрены (m/z 220). На рис. 3а показаны пики идентифицированных соединений. Среди триметилфенантренов по фрагментарным ионам m/z = 223 и М + 238 идентифицировано также соединение 1,1,7,8-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидрофенантрен (ТМТГФ), а по m/z = 219 и М + 234 соединение 1-метил,7-изопропилфенантрен (ретен).

Анализ состава и строения ароматических соединений фенантренового ряда в ароматической фракции битумоидов показал, зависимость распределения голоядерного фенантрена и его моно-, ди- и триметилзамещенных гомологов от степени преобразованности ОВ (рис. 3а, табл. 2).

В незрелом/слабозрелом органическом веществе баженовской свиты из разреза скважин Среднеюлжавская-10, Пельгинская-2, Арчинская-47 и Южно-Майская-413 в составе фенантренов доминируют голоядерный фенантрен (25–35% от ∑ фенантренов) и метилфенантрены (30–40%). Содержание диметилфенантренов преимущественно 15–20%, триметилфенантренов – до 15% от ∑ фенантренов. Среди триметилфенантренов в этих образцах идентифицированы также частично гидрированный фенантрен – предшественник 1,7,8-триметилфенантрена, промежуточный продукт преобразования трициклических терпанов (Каширцев и др., 2018; Бурдельная, Бушнев, 2021) и ретен (1-метил,7-изопропилфенантрен). Для изучаемой коллекции битумоидов баженовской свиты выполнена количественная оценка относительных концентраций этих трех соединений (рис 3б).

Из рисунка 3б видно, что характер соотношений ТМТГФ, ретена, 1,7,8-триметилфенантрена зависит от фациально-генетических обстановок накопления органического вещества. Так битумоиды Пельгинской и Среднеюлжавской скважин характеризуются относительно высоким содержанием 1,7,8-триметилфенантрена – 40–60% и низкой концентрацией ТМТГФ – 20–40%. Образцы Арчинской и Южно-Майской площадей характеризуются низким содержанием 1,7,8 – триметилфенантрена (<20%), но высоким содержанием ТМТГФ – 40–80%. Концентрация ретена в обоих случаях, как правило, не превышает 40% (исключение – образцы Южно-Майской скважины, относящиеся к верхней части пачки 4, где согласно (Эдер и др., 2022) часто отмечаются литологические характеристики, отвечающие «окислительным и субокислительным условиям в придонных водах и верхней части осадка»).

В составе зрелого органического вещества баженовской свиты Западно-Квензерской скважины среди соединений фенантренового ряда преобладают метил- и диметилфенатрены – преимущественно 35–45% и 30–40% от ∑ фенантренов соответственно. Концентрация голоядерного фенантрена в этих образцах – 10–20% от ∑ фенантренов. Содержание триметилфенантренов, как правило, не превышает 20% от ∑ фенантренов, при этом соединения ТМТГФ и ретен в битумоидах отсутствуют.

Среди соединений фенантренового ряда в геохимических исследованиях наиболее интересно с точки зрения нефтяной геохимии распределение метилзамещенных фенантренов, соотношение α- и β-структур которых используется в качестве показателей катагенеза органического вещества. Считается, что с ростом зрелости органического вещества в его составе увеличивается содержание более термодинамически устойчивых β-изомеров (Radke et al., 1982; Radke, 1988; Cassini et al., 1988; и многие другие). В изучаемых битумоидах баженовской свиты Томской области среди метилфенантренов α-изомеры (9- и 1-метилфенантрены) преобладают над β-изомерами (2- и 3-метилфенантрены) в 1,5–2 раза: значения отношения (9+1-МФ)/(2+3-МФ), в среднем, 1,4–1,6 в образцах Среднеюлжавской, Пельгинской, Арчинской и Южно-Майской скважин и 1,9 в образцах Западно-Квензерской скважины. При этом относительные концентрации метилфенантренов возрастают в ряду: 3-МФ ≤ 2-МФ << 9-МФ ≤ 1-МФ (соотношение 2-МФ/3-МФ, в среднем, 0,6–0,7, соотношение 9-МФ/1-МФ, в среднем, 0,8–0,9), за исключением образцов Западно-Квензерской скважины, в которых 9-МФ преобладает (9-МФ/1-МФ, в среднем, 1,1–1,2).

Значение некоторых молекулярных показателей, основанных на распределении метилфенантренов и широко используемых для определения зрелости органического вещества, показаны в таблице 3. Видно, что для рассматриваемой коллекции битумоидов баженовской свиты показатели не информативны, что было установлено ранее (Гончаров и др., 2004; 2013).

Распределение ароматических соединений дибензотиофенового ряда

Среди серосодержащих ароматических соединений ряда дибензотиофена идентифицированы голоядерный дибензотиофен (m/z 184), его метил- (m/z 198), диметил- (m/z 212) и триметил- (m/z 226) замещенные гомологи (рис. 4).

Анализ распределения сероароматических соединений дибензотиофенового ряда в битумоидах баженовской свиты Томской области (рис. 4) показал, что среди дибензотиофенов доминируют метилзамещенные структуры – 40–50% от ∑ ДБТ (в образцах Западно-Квензерской площади 35–45%). Содержание диметилзамещенных дибензотиофенов в органическом веществе Западно-Квензерской площади изменяется от 30 до 45% от ∑ ДБТ (в основном, 35–40%), в остальных образцах – 20–30%. Содержание триметилбензотиофенов во всех битумоидах, как правило, не превышает 15–20% от ∑ ДБТ. Концентрации голоядерного дибензотиофена в изучаемой коллекции изменяется в широких пределах: 25–30% от ∑ ДБТ в образцах Южно-Майской и Арчинской скважин, 15–25% – в образцах Пельгинской и Среднеюлжавской скважин, 5–15% – в Западно-Квензерской скважине.

Среди метилдибензотиофенов (МДБТ) в битумоидах Среднеюлжавской, Пельгинской, Арчинской и Южно-Майской скважин доминирует 1-МДБТ (от 40 до 55% от ∑ МДБТ), в Западно-Квензерской скважине концентрации 1-МДБТ не превышают 20% (табл. 4). По мере снижения содержаний 1-МДБТ в составе битумоидов пропорционально увеличивается концентрация 4-МДБТ, содержание 2+3-МДБТ остается на уровне 20% от ∑ МДБТ.

Дибензотиофеновое отношение 4-МДБТ/1-МДБТ и дибензотиофеновый индекс ДБТИ хорошо зарекомендовали себя в качестве показателей зрелости органического вещества (Гончаров и др., 2005; Конторович и др., 2004; Radke, 1988; Schou, Myhr, 1988). Применительно к изучаемой коллекции битумоидов баженовской свиты Томской области эти молекулярные показатели имеют близкие значения для образцов Среднеюлжавской, Пельгинской, Арчинской и Южно-Майской скважин и резко отличаются в пробах Западно-Квензерской скважины, что подтверждает различие в зрелости органического вещества этих двух групп образцов.

Распределение ароматических стероидов

Среди ароматических стероидов в битумоидах баженовской свиты Томской области встречаются структуры с одним (моно-) или тремя (три-) ароматическими кольцами. Среди моноароматических стероидов (m/z 253) идентифицируются соединения состава С27-С30, среди триароматических стероидов (m/z 231) – низкомолекулярные ТАС I состава С20-С21 и высокомолекулярные ТАС II состава С26-С28 (рис. 5).

В образцах Среднеюлжавской и Пельгинской скважин триароматические стероиды (до 50% от ∑ аром.соед.) доминируют над моноароматическими (до 20% от ∑ аром.соед.), причем это преобладание обеспечивается, главным образом, высокомолекулярными ТАС состава С26-С28 (рис. 5). Отношение ТАС/МАС в этих образцах изменяется от 2 до 5, в среднем, 3. Значения триароматического стеранового индекса (ТАСИ = TAC I/(TAC I + TAC II)) не превышают 0,15.

В образцах Арчинской скважины отмечаются высокие содержания МАС (до 30% от ∑ аром.соед.), которые практически в 2 раза доминируют над ТАС (до 15% от ∑ аром.соед.). Значения отношения ТАС/МАС в битумоидах Арчинской скважины варьируют от 0,2 до 0,7, в среднем, 0,4. Среди триароматических стероидов преобладают TAC II: значения ТАСИ, как правило, не превышают 0,2.

В образцах Южно-Майской скважины соотношение МАС и ТАС изменяется по разрезу незакономерно: в одних битумоидах (около 2/3 коллекции) отмечается доминирование МАС, в других – преобладание ТАС. Значения отношения ТАС/МАС варьируют от 0,5 до 2,6, в среднем, 0,8. В некоторых образцах (преимущественно в нижней части разреза) концентрации МАС снижаются до уровня ТАС I, в единичных образцах – до фоновых. Значения ТАСИ изменяются от 0,1 до 0,25.

В образцах Западно-Квензерской скважины содержание ароматических стероидов очень низкое – менее 5% от ∑ аром.соед., при этом концентрации МАС, как правило, ≤ 0,5%. Отношение ТАС/МАС всегда > 4 (до 20). Среди триароматических стероидов в этих битумоидах преобладает TAC I: значения ТАСИ изменяются от 0,6 до 0,7.

Анализ результатов исследований ароматических соединений (фенантренов, дибензотиофенов, ароматических стероидов) в битумоидах баженовской свиты Томской области показал, что на их распределение оказывают влияние как обстановки накопления органического вещества, так и степень его преобразованности.

Органическое вещество баженовской свиты на территории исследования накапливалось в морских обстановках на глубинах 100–200 м (Конторович и др., 2013), что подтверждает и соотношение показателей ДБТ/Ф и Pr/Ph. Тем не менее, более низкое содержание дибензотиофенов, а также другой характер распределения в трехкомпонентной системе ТМТГФ – 1,7,8-ТМФ – ретен в битумоидах Пельгинской и Среднеюлжавской площадей указывают на более мелководные условия. По остальным молекулярным показателям, отличий в фациально-генетических обстановках накопления органического вещества (ОВ) на территории исследования не обнаружено, на них в большей степени влияет степень зрелости ОВ. Согласно результатам проведенных исследований, с увеличением степени зрелости органического вещества с конца протокатагенеза (градация ПК3) до середины мезокатагенеза (градация МК12) в распределении фенантренов, дибензотиофенов и ароматических стероидов происходят направленные изменения:

Анализ состава и строения ароматических соединений (фенантренов, дибензотиофенов, ароматических стероидов) в органическом веществе баженовской свиты Томской области показал, что основным фактором, контролирующим их распределение, является степень зрелости ОВ. С ростом катагенеза ОВ с градации ПК3 до МК12 отмечаются направленные изменения как в соотношении основных групп соединений (увеличение доли фенантренов, уменьшение ароматических стероидов в составе идентифицированных соединений), так и внутри этих групп (уменьшение концентраций голоядерных и увеличение ди- и триметилзамещенных структур, перегруппировка метильных заместителей и т.д.). В практике геохимических исследований для оценки зрелости ОВ широко используется ряд молекулярных показателей (MPI, MPI-1, MPI-2, PP-1, PP-1mod, ДБТИ, 4-МДБТ/1-МДБТ, ТАСИ и др.), однако, как показало проведенное исследование, не все из них одинаково информативны для аквагенного органического вещества баженовской свиты, находящейся на низких и средних стадиях катагенеза. К числу наиболее «чувствительных» к степени зрелости ОВ могут быть отнесены показатели 4-МДБТ/1-МДБТ, ТАСИ, ТАС/МАС, а также ТМТГФ/1,7,8-ТМФ.

Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда № 23-77-01088 (https://rscf.ru/project/23-77-01088/).