ВведениеВ последние годы вопрос об эволюции соленых озер стал объектом повышенного интереса главным образом в связи с изменением климата (Donсhyts et al., 2016; Erler et al., 2018; Yechieli at al., 2002; Maberly et al., 2020, Solotchin et al., 2021; Maltsev et al., 2022), т.к. считается, что они являются более репрезентативными для понимания закономерностей трансформации их биологической компоненты, химического состава воды и минеральной составляющей их осадков вследствие относительно быстрого, по сравнению с пресными озерами, изменения их гидрологических параметров (Хотинский, 1977; Величко, 1989, 2012; Субетто, 2009; Jones et al., 2009; Tweed et al., 2011; Boros et al., 2014; Deocampo, Jones, 2014; Mianping, 1997). Наиболее перспективными в плане реконструкций направления геохимической эволюции озер являются осадочные разрезы донных отложений, фиксирующие даже незначительные изменения окружающей среды (Warren, 1989; Страхов, 1993; Zheng, 2014 и др.).В России в основном современные исследования диагенетических процессов сосредоточены на крупных объектах, таких как озера Карелии и Западной Сибири (Безрукова и др., 2017; Gaskova et al., 2017, Leonova et al., 2018, Kolpakova et al., 2020 и другие), в то время как небольшим водоемам, уделяется меньше внимания (Strakhovenko et al., 2010; Скляров и др., 2010, 2017; Солотчина и др., 2013; Солотчин и др., 2017), а по озерам Юго-Восточного Забайкалья отмечаются единичные публикации (Базарова и др., 2011; Замана и др., 2011). В последние десятилетия уделяется большое внимание аутигенным карбонатным минералам и слоистым силикатам донных отложений озер, структурные характеристики которых и их количественные соотношения в разрезе озерных отложений существенно меняются в ответ на изменения природной среды и климата региона (Солотчина, 2009; Солотчина и др., 2017; Солотчин и др., 2024 и др.). По чередованию «холодных» и «теплых» ассоциаций слоистых силикатов, колебаниям содержания биогенного кремнезема, (Са, Mg)-карбонатов и ряду других признаков в разрезах изученных этими авторами озер выделены климатические интервалы, отвечающие за изменение гидрохимических показателей озер. В этой связи решение задач, связанных с генезисом различных химических типов озер может осуществляться с помощью выделения состава парагенетических ассоциаций химических элементов и минералов, последовательности их образования и накопления в разрезах озерных отложений.Целью данной работы являлось выявление геохимических маркеров донных отложений малых озер, существующих в одинаковых ландшафтно-климатических и геолого-геохимических условиях, и обнаружение взаимосвязи аутигенного и хемогенного минералообразования с трансформацией химического состава озер в результате климатических изменений.Методы исследованияВ настоящем сообщении приведены результаты гидрохимических исследований оз. Хилганта и оз. Горбунка, выполненных в разные годы. Химико-аналитические измерения водных проб осуществлялись по общепринятым методикам. Концентрации кальция и магния определялись методом атомной абсорбции в аргон-ацетиленовом пламени на спектрофотометре SOLAAR 6M. Для определения натрия и калия использован пламенно-эмиссионный метод. Потенциометрическими методами определялись pH, Eh, Сl-. Титрование применялось для определения содержания TDIС (СO32-+HСO3-). Сульфат-ион определялся турбидиметрическим методом. Методом ИСП-МС был определен микрокомпонентный состав вод и химический состав осадков.Ненарушенные колонки донных отложений отбирали в соответствии с требованиями ГОСТ 17.1.5.01-80. В качестве пробоотборного устройства использовали полипропиленовые трубки длиной 100 см с внутренним диаметром 4.5 см. Каждая проба была поделена на слои в зависимости от характера осадка (цвет, плотность, наличие каких-либо включений). Результаты рентгеноструктурного исследования минерального состава донных отложений озера получены с помощью метода порошковой дифракции на базе Национального исследовательского Томского государственного университета и Центра коллективного пользования «Геодинамика и геохронология» Института земной коры СО РАН. XRD измерения были выполнены на приборе DRON-4 с автоматизированным порошковым дифрактометром (CuKα излучение, графитовый монохроматор). Дифрактограммы сканировались в интервале 2θ от 3° до 65° с шагом 0.05°, время сканирования в точке 4 с, щель 0.5 мм.С целью изучения химического состава и фракционирования элементов в донных осадках была использована модифицированная методика последовательной экстракции Тессиера (табл. 1) (Tessier et al., 1979). Пробы донных отложений предварительно были доведены до суховоздушного состояния и измельчены в яшмовой ступке (размер частиц 75 мкм). Масса осадка, взятого для анализа, составила 2 г. Между стадиями экстракции остаток промывали дистиллированной водой, высушивали и снова фиксировали массу образца. Помимо выделенных фракций были измерены валовые содержания химических элементов.Табл. 1. Стадии последовательной экстракции Для того чтобы установить площадь водной поверхности озер, были применены снимки с космического аппарата Landsat TM, ETM+ и OLI с разрешением 30 м, с уровнем обработки Level1. Данные были получены с помощью сервиса EarthExplorer (http://earthexplorer.usgs.gov/). Обработка снимков и вычисление водных индексов производились с помощью средств Image Сlassifiсation и Spatial Analyst ArсGIS 10. Для выяснения физико-химических условий образования хемогенных минералов было проведено термодинамическое моделирование процессов в системе вода – горная порода. Моделирование проводилось с помощью программного обеспечения PHREEQС (Parkhurst, Appelo, 2013). Физико-химические расчеты выполнялись с использованием базы данных Питцера для высокоминерализованных вод (Питцер, 1992). Для оценки степени насыщения вод минералами рассчитывался индекс насыщения (Q/K), значения которого при пересыщении раствора становятся положительными (lgQ – lgK > 0.3), а ± 0.3 характеризует равновесие раствора с минералом (Pac̆es, 1983).Объект исследованияОзера расположены в северной части Даурского экорегиона, в мелкосопочной степной зоне на водоразделе между реками Онон и Ага на высоте 660–670 м над уровнем моря в 250 км к юго-востоку от г. Чита. Озера бессточные, с площадью водной поверхности до 0.5 км2, мелководные (средняя глубина ~0.5 м). Гидрологические характеристики озер подвержены значительным хронологическим изменениям. Причина таких изменений – колебания климатических условий, вызывающие периодическое наполнение и высыхание озер. Об изменении водности озер можно судить по сформировавшимся террасам высотой от 0.5 до 2 м, наблюдающихся в котловинах оз. Горбунка и оз. Хилганта соответственно. По данным (Обязов, 2007) в многолетних колебаниях изменения количества атмосферных осадков прослеживаются внутривековые циклы продолжительностью от 8–10 до 35 лет. Первая декада текущего столетия в регионе характеризуется как засушливая. Она отличается наибольшей сухостью климата за последние 200 лет. По данным того же автора причиной резкого усиления аридности стало наложение на низкую атмосферную увлажненность более высокой по сравнению с предшествующим периодом увлажнения температуры воздуха.В сезонной динамике гидрологического режима озер также отмечаются существенные различия. Эти различия обусловлены полуаридным резко-континентальным климатом – холодной продолжительной зимой и коротким теплым летом. Теплый период со стабильными положительными температурами в этом регионе составляет в среднем 190–200 дней (с 10–15 апреля по 23–27 октября). Годовое количество атмосферных осадков, основная масса которых выпадает в летний период (80%), в среднем равно 340 мм, что почти в два раза ниже испаряемости. Температура воды в летний период колеблется от 18 до 24 °С, период с температурой воздуха ниже –15 °С составляет 80–85 дней. В зимний период озера промерзают до дна, на поверхности льда образуется гуджир (соли). Сильные ветра раздувают гуджир по степи. В период таяния льда озера вновь наполняются водой.Малоснежные зимы и резкие колебания температур приводят к интенсивному выщелачиванию горных пород, которые представлены четвертичными аллювиальными отложениями (пески, галечники и др.), состоящими из нераскристаллизованного вулканического стекла, слагающего основную массу (до 20%), плагиоклазами (до 70%), пироксенами (до 10%). Среди акцессорных минералов встречается магнетит (до 5%). Вторичные минералы представлены кварцем, хлоритом, глинистым веществом и гидроокислами железа. Поступление терригенного материала в озера осуществляется преимущественно временными дождевыми потоками с площади водосборов. Атмосферные осадки, грунтовые воды и летний ливневый сток являются основными приходными статьями водного баланса озер. В то время, как испарение с водной поверхности озер является основной расходной частью. Атмосферные осадки, выпадающие на водосборных территориях озер, относятся к ультрапресным (общее количество растворенных солей – TDS = 10–50 мг/л), слабокислым (рН 5–6.5), чаще HСO3 Са типа. Грунтовые воды также пресные (TDS < 1 г/л), рН 7.0–8.5, чаще HСO3 Сa-Mg типа (Borzenko et al., 2020).Результаты исследованияОзерные водыАнализ спутниковых изображений, полученных с помощью приборов Landsat TM, ETM+ и OLI, показал, что в период с 2004 по 2014 год озера достигли относительно низких площадей поверхности (рис. 1), что совпало с особенно низким средним количеством атмосферных осадков, составляющим 225 мм/год. Напротив, относительно большие площади озер наблюдались в период повышенного уровня воды между 1980 и 1999 годами, что соответствовало среднему количеству осадков 370 мм/год.Рис. 1. Схема расположения озер Хилганта и Горбунка и их площади (а) в зависимости от количества атмосферных осадков (б)(Данные наблюдений Федерального государственного бюджетного учреждения «Забайкальское управление по гидрометеорологиии мониторингу окружающей среды») Рассматриваемые озера относятся к редкому для региона Сl Na типу (Borzenko, 2021). По результатам наших эпизоотических наблюдений с 2008 г. по 2022 г. соленость воды в оз. Хилганта варьировала от 8 до 36 г/л, а величина pH изменялась в пределах 8.07–8.33 (табл. 2).Табл. 2. Основные физико-химические параметры озерных вод в разные годы. *TDS – общее количество растворенных солей, TDIC =(HCO3– + CO32–), r – в таблице и далее обозначает эквивалентную форму концентрации. По наблюдениям 2008–2022 гг. за оз. Горбунка соленость воды находилась в границах от 7 до 184 г/л, а значение рН – от 7.47 до 8.49. Максимальная соленость в озерах Хилганта и Горбунка была отмечена в наиболее засушливый год (2014 г.). В этот период площади озер были минимальными (рис. 1).Относительно низкая соленость воды в этих озерах была зафиксирована в начальный период увлажнённости территории (2018 и 2021 гг.). В целом в химическом составе озер доминирующим анионом воды был Сl (74–91 экв.%), а среди катионов – Na (77–95 экв.%). Сульфаты в сумме химических эквивалентов установлены как второй по значимости анион (9–21 экв%). Относительное содержание TDIС не превышало 6 экв. %. Среди катионов вторым по значимости был Mg, содержание которого варьировало от 4 до 20 экв.%. Доля Сa и K не превышала 1.4 и 0.9 экв.% соответственно. С ростом солености в озерах отмечалось снижение содержания TDIС и значений рН, напротив, остальные основные анионы и катионы накапливались (рис. 2). Параллельно концентрировались некоторые микроэлементы. При отмеченной нами максимальной солености вод содержание достигало: Li – 1.5, Br – 369, Sr – 18.5 мг/л, а Rb – 8.8, Se – 191 и U – 59 мкг/л.Рис. 2. Связь (a) рН с TDS, (б) рН с TDIC, (в) TDS c концентрацией основных анионов, (г) c концентрацией основных катионов и (д)с концентрацией некоторых микроэлементов Значения соотношений rMg/rCa и rSr/rCa в водах двух озер менялись по-разному. В оз. Горбунка они росли с ростом солености воды, а в оз. Хилганта такая картина наблюдалась до солености 41 г/л, дальнейший рост солености воды сопровождался снижением их величин.Донные осадкиКолонка донных отложений озера Горбунка длиной 30 см была разделена на слои толщиной 3–7 см и дополнительно на слои 1 см для изучения возраста осадка. Стратиграфическая последовательность отдельных слоев керна донных осадков представлена в таблице 3.Колонка донных отложений оз. Хилганта длиной 38 см была разделена на слои толщиной 3–8 см и дополнительно на слои 1 см для изучения возраста осадка. Стратиграфическая последовательность отдельных слоев керна донных осадков представлена в таблице 4.Табл. 3. Физические и органолептические данные отдельных слоев колонки оз. ГорбункаТабл. 4. Физические и органолептические данные отдельных слоев колонки оз. Хилганта По данным рентгеноструктурного анализа минеральная фракция осадков исследуемых горизонтов двух озер содержала повсеместно в разных массовых концентрациях: каолинит, гидрослюду, кварц, полевой шпат (ПШ), кальцит, доломит, галит и следы смектита, хлорита и смешанослойных минералов. Соотношение массовых долей минералов донных отложений озер представлено на рис 3а, б.Рис. 3a. Литологическая колонка голоценового разреза осадка озера Горбунка, возрастная модель (210Рb), распределение массовых концентраций минералов, δ13С и δ18О карбонатов, валовые содержания Mo, Cu, Co, Pb, Mn и соотношений rMg/rCa и rSr/rCa. 1, 9 – полевые шпаты; 2, 12 – галит; 3, 10 – глина; 4, 13 – доломит; 5, 11 – кальцит; 14 – хлорит; 6 – изотопное соотношение углерода карбонатов; 7 – изотопное соотношение кислорода карбонатов; 15 илы; 16 – грубообломочная фракция; 17 – растительные остатки.Рис. 3б. Литологическая колонка голоценового разреза осадка озера Хилганта, возрастная модель (210Рb), распределение массовых концентраций минералов, δ13С и δ18О карбонатов, валовые содержания U, Li, Mo, Cu, Co, Sr, Mn и соотношений rMg/rCa и rSr/rCa. 1, 9 – полевые шпаты; 2, 12 – галит; 3, 10, 15 – глина; 4, 13 – доломит; 5, 11 – кальцит; 14 – амфибол; 6 – изотопное соотношение углерода карбонатов; 7 – изотопное соотношение кислорода карбонатов; 16 – илы; 17 – грубообломочная фракция; 18 – растительные остатки. В целом в осадках озер массовая доля обломочного материала в виде ПШ и кварца составляла от 60 до 92%. В больших количествах эти минералы были установлены в осадках оз. Хилганта (75–92%). По разрезу его осадка максимальное их количество выявлено в слое 3–8 см. К подошве керна наблюдалось снижение их массовой доли, с небольшим пиком на глубине 18–23 см. В осадках оз. Горбунка количество кварца и ПШ варьировало от 55 до 72%. Максимальное их количество приходилось на слой 20–25 см, а минимальное на слой 4–7 см. В двух озерах карбонатные минералы (кальцит и доломит) выявлены по всему разрезу кернов. В осадке оз. Горбунка кальцит и доломит чаще находились в равных долях (по 5%), за исключением слоев 7–12 и 20–25 см, в которых был подмечен разнонаправленный характер их накопления. В оз. Хилганта следы кальцита присутствовали во всех слоях керна, но на глубине залегания 18–23 см его количество увеличивалось до 5% по массе. Массовая доля доломита была равна 5% в верхних слоях осадка (0–8 см) и в интервале 13–18 см. В нижележащих слоях доломит присутствовал в следовых количествах. В осадках этого озера между кальцитом и доломитом чаще отмечался зеркально-симметричный характер распределения их массовых долей. Аналогичное распределение наблюдалось между количеством доломита и глины (каолинит + гидрослюда + смектиты). Между содержанием глины и ПШ также прослеживалась противоположная зависимость. В осадках оз. Горбунка такие зависимости проявлялись до слоя 12–15 см, глубже к подошве четко отмечалась согласованность в распределении массовых долей кальцита и глины, а также кальцита и хлорита. В осадках оз. Хилганта эти зависимости были выражены отчетливее, за исключением хлорита, который не обнаруживался по всей толще его осадка и слоя 23–30 см, в котором отсутствовал глинистый материал.Донные отложения обоих озер за небольшим исключением содержали галит, массовая доля которого достигала 20% в слое 0–4 см оз. Горбунка и 10% в поверхностном слое осадка оз. Хилганта. Стоит отметить, что в оз. Хилганта на глубине залегания осадка 3–8 см галит не обнаруживался. В нижележащих слоях он появлялся в следовых количествах. В оз. Горбунка снижение массовой доли галита наблюдалось до слоя 15–20 см, но к подошве керна его доля увеличивалась. В распределении доли галита и ПШ чаще прослеживалась противоположная зависимость, исключением являлись слои подошвы керна, в которых отмечалась согласованность в распределении их количества в обоих озерах.В валовой фракции распределения содержаний химических элементов, определенных методом ИСП-МС, по разрезу донных осадков в оз. Хилганта наиболее высокие валовые концентрации Сa, Mg, Li, Sr, V, Fe. Zn, Sc и Со определены в слое 0–8 см, а Al, Ba, K, Na, Y – в слое подошвы (табл. 5).Табл. 5. Содержания химических элементов (г/т) и величины rMg/rCa и rSr/rCa в отдельных слоях осадков двух озер В оз. Горбунка максимальные концентрации большинства элементов установлены в промежутке 0–15 см керна. Отмечаемое большое превышение концентрации Mg над Ca в воде озер становилось менее выраженным в донных осадках по всей длине керна. Более того, в осадке оз. Горбунка значения rMg/rCa < 1. Повсеместно значения rSr/ rCa в воде и отложениях существенно меньше 1 и неравномерны по разрезу керна. В подошве кернов обоих озер установлены минимальные значения rMg/rCa и rSr/rCa. Для того чтобы разобраться в сложном поведении химических элементов, было проанализировано их содержание в разрезе осадка оз. Хилганта в различных вытяжках с учетом их валовых содержаний в отдельных слоях. Наибольшее количество Na определено в слое 0–8 см на стадии разложения «А», отвечающей за растворение водорастворимой фракции осадка (солей). При этом по всей длине керна отмечалась прямая связь содержания Na с количеством ПШ. На стадии выщелачивания «В» в больших количествах были сконцентрированы Сa, Mg, Sr, Ba, В, Mn, REE, B, Y и U (табл. 6), которые входят в состав карбонатов, оксидов и гидроксидов (Borzenko, 2020).Табл. 6. Содержание химических элементов (г/т) в отдельных слоях донных осадков оз. Хилганта на разных стадиях выщелачивания В целом отмечалась согласованность в распределении количества перечисленных элементов в этом растворе с количеством доломита или кальцита по разрезу керна от верхнего слоя к подошве.Максимальные содержания Li и Al выявлены в слое 0–8, а P, K, Fe, Ni, Se, Zr, Th. Nb, As, Zr, Nb, REE, Pb, Сu, Zn, As в слое 23–30 см на стадии «D», отвечающей за разложение алюмосиликатной и силикатной фракций. В этом случае кривые распределения содержания этих элементов по всей длине керна полностью повторяли кривую распределения массовой доли ПШ. Кремний в максимальных количествах сконцентрирован в слое 23–30 см на стадии разложения органического вещества (стадия «С»).Возраст и скорость осадконакопленияЗная даты наиболее значимых выбросов радионуклидов в атмосферу Земли, можно определять возраст донных отложений и проводить расчеты скоростей осадконакопления исходя из глубины их залегания в осадках. Так, начало массовых испытаний ядерного оружия пришлось на 1958 г. Однако своей максимальной интенсивности испытания достигли в начале 60-х годов, который часто регистрируется в вертикальном распределении радионуклидов в колонках донных осадков из разных регионов мира. С этого года наземные и воздушные взрывы постепенно прекратились, что отразилось на резком снижении концентраций радионуклида в донных осадках. В керне оз. Хилганта удельная активность 210Patm снижалась до минимальных значений на глубине 12 см (рис. 4), поэтому расчетная нижняя граница определяемого периода составила 1899 г. В оз. Горбунка минимальное значение «избыточного» 210Pbatm определено в слое 27 см, датированного 1907 г.Рис. 4. Вертикальные профили активности 210Pbatm в осадках донных отложений озерСогласно оценке возраста вертикального распределения значений активности «избыточного» 210Pbatm в оз. Хилганта средняя скорость осадконакопления в период формирования донных отложений толщиной 12 см составляет 0.8 мм/год. В оз. Горбунка скорость осадконакопления в 2 раза больше скорости накопления осадков в оз. Хилганта.Изотопные соотношения 18/16O и 13/12C карбонатовСравнительно высокие величины δ18О в поверхностных слоях двух озер, а также в слое 23–30 см в оз. Хилганта могут свидетельствовать о более высокой солености вод в период формирования карбонатов. Напротив, более низкие значения δ18О указывают на обводнение озерной котловины в результате разбавления озерных вод опресненной водой. Изменение значений δ13C карбонатов в толще осадков происходит в результате извлечения 12С в процессе фотосинтеза при усилении первичной биологической продуктивности в засушливый период и поступления в озеро более легкой по углероду углекислоты почв (–12 ‰) в период повышенного увлажнения территории (Галимов, 1968).Обсуждение результатовФакторы, контролирующие химическую эволюцию озерКлиматический факторИсходя из фактических данных, полученных по изотопному, минеральному и химическому составам осадков двух озер, обнаружены участки отложений: стадии «мелководных» и «многоводных» озер. По данным датирования (по активности 210Pb), наиболее значительные изменения уровня воды и переход из одного состояния в другое происходили в последние 20–25 лет. Этот период времени уже упоминался как переходный от влажного к сухому периоду (Обязов, 2007). Возможность сокращения объема воды в период 2014–1999 гг. в результате аридизации климата подтверждалась уменьшением доли грубообломочного материала и, как следствие, снижением массовой доли терригенного ПШ и кварца в поверхностном слое донных осадков рассматриваемых озер. В этот период массовая доля галита в осадках была максимальной. Параллельно отмечался максимум значений rSr/rCa и содержаний металлов и металлоидов, а также тяжелых изотопов кислорода и углерода карбонатов.По-видимому, «многоводное» озеро существовало в периоды 1986–1978, 1913–1907 гг. и 1899 г. Эти события сопровождались наличием в соответствующих слоях озер обломочного материала, увеличением массовой доли ПШ и доломита и уменьшением долей галита и глины. Повсеместно изотопно-легче по углероду и кислороду были карбонаты. Относительно низкими были также значения rSr/rCa. Согласованность в датах наполнения озер прослеживалась по гидрологическим данным, полученным по наблюдениям за наиболее крупными в этом регионе озерами Барун- и Зун-Торей, которые в эти периоды были полноводными (Замана, Обязов, 2004). По данным тех же авторов, в середине 40-х годов прошлого столетия Торейские озера высохли. В соответствующих этому периоду слоях осадков рассматриваемых озер отсутствовал обломочный материал, снизилось количество ПШ и доломита, напротив, увеличилось количество глины и галита, а также в осадке оз. Хилганта выросли значения δ13С и δ18О карбонатов.Глубже по разрезу керна (недатированные слои) отмечалось неравномерное распределение соотношений массовых долей кальцита, доломита, ПШ, глин и галита, в сочетании с количеством химических элементов в валовой фракции и соответствующих вытяжках. Симбатно менялись изотопные соотношения кислорода и углерода карбонатов. Особо выделялся слой 23–30 см керна оз. Хилганта (≈ середина 18 века – рассчитано по средней скорости осадконакопления), в котором ранее замечено резкое увеличение массовой доли галита, накопление некоторых химических элементов и тяжелых изотопов углерода и кислорода карбонатов, увеличение значений rMg/rCa и rSr/rCa, а также отсутствие крупной фракции обломочного материала. Такое распределение всех рассматриваемых компонентов указывает на снижение объема воды в озере в результате изменения увлажненности территории.Очевидно, что изменение уровня воды в результате колебания климатических параметров отражалось на процессах взаимодействия воды с вмещающими породами. Поскольку многие минералы не являются стабильными и могут легко осаждаться и растворяться в зависимости от колебаний температуры, солености, рН воды и биогеохимических процессов.Взаимодействие воды с горной породойПреобразования в химическом составе донных осадков являются результатом изменения (в числе многочисленных процессов) термодинамических равновесий в системе «вода – горная порода», теоретический расчет которых возможен с использованием программ физико-химического моделирования применительно к многокомпонентным системам, в качестве последних выступают минералы, находящиеся в контакте с водой, и сама вода, имеющая различный ионный состав. Рассматривалось равновесное состояние системы, образованной 19 химическими элементами (H, C, O, S, Cl, Na, Ca, Mg, Si, K, Fe, Mn, Al, F, P, Sr, Pb, Mn, Zn), 100 простыми и комплексными частицами и 50 потенциальными минералами (гидроксиды, карбонаты, сульфаты и хлориды металлов, кварц, каолинит, монтмориллониты, иллиты, слюды, плагиоклазы, полевые шпаты и т.д.).Учитывая, что основным источником химических элементов в озерах являются подземные воды, то в первую очередь необходимо было разобраться в процессах, протекающих в системе «грунтовая вода – горная порода». Возможность формирования аутигенных алюмосиликатных минералов, в частности глин, продиктовано следующими условиями. Насыщение воды каолинитом Al2Si2O5(OH)4 возможно уже при TDS = 0.1 г/л, рН = 6.9, содержании Si = 0.37 мг/л и Al = 0.18 мкг/л. Для формирования монтмориллонитов Al2Si4O10(OH)2 и иллитов K.56Na.04Mg.24Al2.68Si3.22O10(OH)2 необходимо, чтобы солёность вод была уже более 0.2 г/л, рН > 7.1–7.5, а содержание Si > 4.5 мг/л (Borzenko, 2020). Для формирования кальцита СaCO3 необходимо, чтобы соленость воды была > 0.6 г/л, а рН > 7.3. Незначительный рост солености вод (> 1.0 г/л), рН, количества Ca2+ + Mg2+ (> 0.01 г/л) приводит к насыщению вод доломитом CaMg(CO3)2. В тоже время все подземные воды остаются не равновесны с такими сульфатными минералами, как гипс CaSO4(H2O)2, бледит Na2SO4·MgSO4·4H2O, глауберит Na2SO4·CaSO4, мирабилит Na2SO4(H2O)10 и др. Не равновесны воды с гидрогалитом NaCl·2H2O и галитом NaCl. Не отмечается равновесие по отношению к наиболее распространенным в прибрежье озер минералам ПШ (преимущественно NaAlSi3O8), кварцу (SiO2), пироксенам (Ме22+[Si2O6]), которые были обнаружены в прибрежной зоне озер. Следовательно, в многоводные периоды эти минералы могут поступать в озерные осадки с водосбора и быть источником многих химических элементов и вторичных минеральных образований.Для термодинамических расчетов равновесий в системе «озерная вода – горная порода» в базу данных были внесены измеренные физико-химические параметры озерной воды. Испарение и подледное концентрирование проводили путем удаления Н2О до солености воды 360–380 г/л при температуре 0 и 22 °С. Естественно, зимняя температура воды при высокой ее солености могла быть отрицательной, но этот факт не учитывался из-за ограничения базы данных Питцера.По результатам моделирования химический тип озер не претерпевал изменений при уменьшении объема воды. Исходный раствор с соленостью 7–8 г/л (химический тип Na-Cl) уже находился в равновесном состоянии по отношению к иллиту, смектиту и каолиниту (рис. 5).Рис. 5. Зависимость значения индекса насыщения вод по отношению к минералам донных осадков озер (log Q/K) от солености и температуры воды (a) Хилганта и (б) Горбунка Относительно высокое значение степени насыщения lgQ/K воды по отношению к глинам отмечалось при 0 °С. Более того, по мере роста солености воды значение lgQ/K увеличивалось. Равновесие вод по отношению к первичным вмещающим минералам плагиоклазов, пироксенов и кварцу не достигалось.Насыщение вод относительно стронцианита SrCO3 отмечалось исключительно в оз. Хилганта до солености 40 г/л и рН = 8.5 (при 0 °С). При обеих температурах на всем диапазоне солености в оз. Хилганта наблюдалось насыщение вод доломитом. В оз. Горбунка по мере роста солености индекс насыщения вод по отношению к доломиту постепенно снижался, и при 0 °С и рН < 8.1 солености > 70 г/л вода становилась равновесной по отношению к доломиту. Для кальцита наиболее высокое значение lgQ/K отмечалось при T = 22 °C в обоих озерах до солености ≈ 17 г/л и рН 8.17–8.25. Свыше установленной солености при температуре 0 °С вода озер была равновесна по отношению к кальциту.Отмечено, что снижение значения lgQ/K для кальцита и доломита сопровождалось ростом значения lgQ/K для гипса и мирабилита. Термодинамическое равновесие воды с гипсом установлено исключительно для оз. Хилганта при солености воды 184 г/л и рН 7.2. Bąbel & Schreiber (2014) подчеркивали, что процесс кристаллизации гипса может зависеть от количества галита. Насыщение вод галитом NaСl отмечалось при солености более 368 г/л. Согласно расчетам, равновесие вод с мирабилитом возможно при температуре 0 °С и TDS > 80 г/л, а при 22 °С при TDS > 184 г/л в обоих озерах. Однако рентгеноструктурный анализ не выявил наличие сульфатных минералов в осадках. Не равновесны оказались озерные воды также по отношению к содовым минералам (гейлюсит, нахколит, сода и др.).Биогеохимический факторИзвестно, что растворимость CaSO4 2Н2О существенно возрастает с повышением концентрации в растворе NaCl, поэтому хлоридные натриевые рассолы обладают огромной способностью накапливать SO42–. Процессы гипсообразования и мирабилитообразования не были установлены в донных осадках, вероятно, из-за известных взаимозависимостей процессов образования гипса и карбонатных минералов, т.к. «условия образования гипса исключают условия образования карбонатов и наоборот» (Lange, Krijgsman, 2010). Согласно нашим предыдущим исследованиям (Borzenko, Shvarsev, 2019; Borzenko, Fedorov, 2024), почти во всех соленых озерах Забайкалья в придонном слое воды и в донных отложениях присутствует сероводород, образующийся в результате процессов бактериального восстановления сульфатов, поэтому в основном сера в донных осадках находится в восстановленной форме (Borzenko, 2020). Очевидно, что процесс образования доломита может проходить синхронно с процессом бактериальной редукции сульфатов по реакции:СаСО3 + Mg2+ + Cорг + SO42– + 2Н+ = CaMg(CO3)2 + НS– + ОН–.Эта реакция объясняет наблюдаемое часто по разрезу керна зеркально-симметричное распределение массовых долей кальцита и доломита. Более того, по данным (Sonnenfeld, 1988) доломит становится устойчивее при рН более 7.8 (а кальцит – при рН более 7.4). Видимо по этой причине его относительно высокие содержания в осадках фиксировались в период «многоводного» озера на фоне опреснения воды и роста рН.Получается, что этот процесс контролирует, с одной стороны, образование в анаэробной зоне доломита, а, с другой стороны, в случае притока кислорода из окислительной зоны – кальцита. Конечно, кальцит и доломит могут образовываться как в анаэробных, так и аэробных условиях (Kolpakova et al., 2019), и это объясняет их синхронное распределение в отдельных слоях осадков.Основные механизмы эволюции озерДля того чтобы детально реконструировать механизмы, происходящие при трансформации соленых озерных отложений, необходимо понять все процессы взаимодействия в системе «вода – горная порода». Как известно, алюмосиликаты растворяются по механизму гидролиза (Келлер, 1963). Исходя из реакции гидролиза алюмосиликатов и силикатов, в воде появляется ОН– в количествах эквивалентных положительно заряженным катионам (Men+), но в реальных природных условиях в воде всегда присутствует растворенный СО2, который реагирует с ОН– с образованием HСO3– (Shartsev, 2000). В результате в системе имеет место два разнонаправленных процесса: по реакции У.Д. Келлера идет увеличение рН, а по реакции С.Л. Шварцева – его уменьшение. Если к этому добавить, что при простом испарении в лабораторных условиях, т.е. когда отсутствует взаимодействие воды с горными породами, рН раствора уменьшается (McCaffrey et al., 1987), то становится понятным, почему с ростом солености воды рН снижается.Как было показано выше, подземные воды, питающие озера, насыщены не только по отношению к каолиниту и иллиту, но к ним добавляются монтмориллониты различного состава (Mt-Ca, Mt-Na, Mt-K). В то же время воды продолжают оставаться неравновесными ко многим алюмосиликатным минералам водосборов озер, поэтому они будут взаимодействовать с водой и являться источником химических элементов (Garrels, Christ, 1965; Shartsev, 1991; Nordstrom et al., 1989 и др.). Попадая в озера, вода оказывается в условиях, где степень ее испарения возрастает, что сопровождается не только концентрированием в ней Cl– и SO42–, но и других элементов, включая Na, Mg и др. Наши исследования показывают, что в озерах идет не только испарение воды, но и продолжается взаимодействие с горными породами. Поэтому продолжают формироваться глинистые минералы. Конечно, некоторая их часть поступает с водосбора, но рост их массовой доли и параллельное снижение доли ПШ в осадках в засушливый период доказывает возможность их формирования также и в озерах. Более того, доказательством того, что источником многих химических элементов (включая Na) являются ПШ, свидетельствует симбатное распределение содержания большинства химических элементов с их массовым содержанием по разрезу осадков.Однако несмотря на наличие геохимических барьеров в виде вторичных минералов, многие химические элементы накапливаются в озерной воде с ростом ее солености. Относительно высокие содержания Ca, Mg и Sr в озерной воде отмечаются при максимальной ее солености и минимальном рН. Как показали термодинамические расчеты, степень насыщения относительно карбонатных минералов снижается с ростом солености воды. Так, при солености 40 г/л воды становятся не равновесны по отношению к стронцианиту, поэтому при более высокой солености, но низком рН стронций начинает накапливаться в воде. С этого момента существенно меняются значения rSr/rCa.В отношении кальцита и доломита воды пересыщены по отношению к доломиту до солености воды ≈ 70 г/л, а к кальциту – до солености ≈ 17 г/л. Учитывая, что соотношение rMg/rCa в водах варьирует от 6 до 61, то согласно Drever (2005), в осадках помимо доломита должны формироваться магнезиальный кальцит и арагонит, магнезит и др. Mg-минералы. Но кроме указанных карбонатных минералов, иные их формы не были обнаружены. Это объясняется изменением форм миграции Mg и Ca с ростом солености воды. Если в подземных водах и в период опреснения озерных вод доминируют Ме2+ и MeCO3(aq), а их содержания контролируются карбонатами (Borzenko et al., 2021), то в озерах при солености ≈ 40 г/л доминирующей формой являются уже MeSO4(aq) и MeCl+ (рис. 6).Рис. 6. Основные формы миграции в озерных водах Ca и Mg Дальнейший рост солености сопровождается накоплением исключительно MeCl+. При этом доля карбонатных комплексов остается относительно низкой (менее 1 мол.%).Вероятно, что в рассматриваемых озерах вода испаряется быстрее, чем происходит концентрирование ОН– и, как следствие, НСО3–, поэтому растут соленость и содержания подвижных элементов (Na, Ca, Mg, Li, Br, Sr, Rb, Se и U). В осадках накапливаются тяжелые изотопы кислорода и углерода карбонатов, а количество TDIC (TDIC = HCO3– + CO32–) и рН вод снижается. Если же количество TDIC в озере не растет, то содержание Cl– и SO42– становится более высоким, формируется хлоридный или сульфатный типы озер.Самый простой метод для предсказания направления эволюции озер – это использование «треугольника Спенсера» (рис. 7а).Систему Сa–SO4–(СO3 + HСO3) можно проиллюстрировать на тройной фазовой диаграмме. Содержание этих компонентов может быть нанесено на эту диаграмму с использованием эквивалентных концентраций Сa, TDIC и SO4 в водах. Известно, что на начальной стадии испарительное концентрирование воды, сопровождающиеся осаждением кальцита, приводит к изменению водного химического состава к границе между TDIC и SO4 (Hardie, Eugster, 1970), как показано стрелками на рис. 7а. Воды с составом 1 на конечной стадии испарения осаждают карбонаты натрия, а воды с составом 2 осаждают сульфат натрия. Все воды могут в какой-то момент осаждать галит (подробнее см. Spenсer, Hardie 1990). Переход от кальцита к гипсу представляет собой границу между «Нейтральными» и «Хлоркальциевыми кислыми» водами. Нейтральные воды, такие как состав 3, осаждают кальцит и удаляются непосредственно от кальцитового состава. Продолжающееся концентрирование и осаждение кальцита приводит к области устойчивости гипса. Воды вдоль этой границы обеднены TDIC, и гипс является преобладающим осадком. Дальнейшее концентрирование сопровождается осаждением галита и множества других солей, включая сульфаты и хлориды калия и магния. Воды с хлоридом кальция, такие как состав 4, осаждают кальцит и удаляются непосредственно от состава кальцита. Продолжающееся испарительное концентрирование и осаждение кальцита приводят эти воды к области устойчивости гипса, расположенной вдоль границы между Сa и SO4. Воды движутся по границе раздела фаз от точки состава гипса, в сторону Са-угла диаграммы. Воды обеднены SO4, и дальнейшее концентрирование приводит к осаждению галита, а также хлоридов калия, магния и кальция.Связь Mg и Ca можно исследовать с помощью треугольника Спенсера, заменив вершину Ca на Mg (рис. 7б). Для подземных вод величины соотношений трех компонентов находятся в нижнем правом углу треугольника, далее вода будет эволюционировать по пути к верхнему левому углу (рис. 7б), удаляясь от точки кальцита или Mg-кальцита. Четыре стрелки на треугольнике (Deocampo, Jones, 2014) (рис. 7в) представляют четыре условия с различными отношениями rCa/rMg, которые образуют Ca–Mg-карбонаты и Mg-карбонаты в разное время. Воды с низким содержанием Ca будут производить Mg-содержащие карбонаты раньше, чем воды с высоким содержанием кальция. Предсказать точное время этого процесса сложно, поскольку оно подвержено недостаточно изученным кинетическим процессам. Оно также зависит от связывания Mg аутигенными глинистыми минералами, что может существенно влиять на концентрацию Mg (Borzenko, Shvartsev, 2019). Как только Ca будет исчерпан, а количество произведенного TDIC будет достаточно для формирования доломита, точки, характеризующие состав воды, сместятся к вершине оси Mg–TDIC, что в свою очередь определит молярные отношения rMg/rSO4 и rSO4/rTDIC в остаточной жидкости.Рис. 7. Тройные фазовые диаграммы в системах: а) «Треугольник Спенсера», Сa–SO4–HСO3 б) Mg–TDIC–Ca и в) Mg–TDIC–SO4 с нанесением состава при испарении воды озер Хилганта и Горбунка Müller, Teitz (1971) изучили формирование и диагенез неорганических Ca–Mg карбонатов в 25 озерах Европы, Ближнего Востока и Африки. Соленость этих рассолов была более 400 г/л (например, озеро Туз). Осаждение Mg-кальцита было связано с растворами с rMg/rCa от 2 до 7. При отношении более 12 осаждался арагонит. Соотношение rMg/rCa > 7 в воде приводит к образованию доломита, а соотношение > 40 преобразует доломит в хунтит или магнезит. Взаимодействие между Ca–Mg карбонатами и водными соотношениями rCa/rMg особенно хорошо проиллюстрировано в керне осадка во время относительно быстрого снижения уровня озера Бонневиль в конце последнего ледникового периода (Jones et al., 2009). В этом интервале керна пропорция карбонатного минерала стабильно увеличивается, сопровождаясь увеличением магниевого содержания кальцита до 11 моль %, после чего арагонит становится основной карбонатной фазой. Затем в колонне осадков также появляется доломит. Магниевое и кремнеземное содержание глиняной фракции постепенно увеличивается за счет керолитовой (гидратированный тальк) интерстратификации в детритовом смектите (Jones, Spencer, 1999). Авторы приходят к выводу, что формирование этих двух фаз будет зависеть от относительного избытка водного кремнезема и щелочности системы, а не только от концентрации магния. В сильнощелочных озерах Восточной Африки глиняные Mg минералы осаждаются раньше карбонатов из относительно разбавленных вод (Deocampo et al., 2009, 2010).Получается, что, во-первых, процесс взаимодействия воды с алюмосиликатной породой не позволяет смещаться значению рН воды в область «кислых» вод в результате их испарительного концентрирования, поскольку в воде появляется ОН–, и во-вторых, в результате сульфатредукции кальцит преобразуется в доломит, накапливается ОН– и, соответственно, увеличивается рН воды. Схематическое изображение общего химического состава воды, образовавшегося в результате выделенных факторов, с увеличением относительной растворимости сверху вниз представлено на рис. 8.Рис. 8. Блок-схема эволюции воды, иллюстрирующая конкретные условия для рассматриваемых озер. Основные процессы выделены в рамки, растворенные компоненты обозначены вне рамок, а минеральные осадки и механизм их образования отмечены овалом. SR – cульфатредукция. На схеме растворенные вещества (Сa, Mg, Na, TDIC и SO4, Cl) относятся к общему количеству водных соединений в эквивалентах. Из схемы видно, что условия Ca > TDIC, способствующие осаждению гипса, соблюдаются на одной из последней стадии эволюции озер (TDS = 184 г/л и рН < 7.2). Тогда как условие TDIC > Ca отмечается при более щелочном растворе. В то же время повсеместно количество Mg существенно больше, чем TDIC. Формирование глин в результате гидролиза алюмосиликатов и силикатов происходит на всем диапазоне солености вод, поэтому они будут присутствовать в осадках и ограничивать поэтапно подвижность в водах не только некоторую часть Ca, Mg, Na, K, Si, Al, но и многих микроэлементов (Shvartsev, 2000), в том числе и в результате сорбционных процессов (Печенюк, Семушина, 2021). Процесс бактериального восстановления сульфатов изменит соотношение Cl и SO4. Образование доломита поменяет соотношение между Na и Mg. Роль TDIC постепенно уменьшится в условиях доминирующего процесса испарения, поэтому рН раствора постепенно снизится. Появление галита должно привести к уравновешиванию Na с Cl, но продолжающийся процесс гидролиза даст дополнительную порцию Na. Поскольку начальный раствор представляет собой Nа-Cl тип, то он останется таким же на протяжении рассматриваемого периода.ЗаключениеВ статье представлены детальные гидрогеохимические исследования донных отложений хлоридных озер Горбунка и Хилганта. Озера расположены в полузасушливом климате и представляют собой наиболее редкий для региона Cl–Na химический тип. Озера бессточные, гидрологические режимы их не устойчивые. В засушливый период они мелеют, во влажный период, напротив, объем воды увеличивается. Водная среда при более высокой солености вод имеет нейтральную реакцию рН, а при меньшей солености, напротив, становится щелочной. С ростом солености в воде не накапливаются TDIC, но концентрируются Cl– и SO42–, однако рост содержания Cl– опережает рост SO42–. Синхронно накапливаются Na, Ca, Mg, Li, Br, Sr и др. элементы.По величине активности «избыточного» 210Pb установлены возраст отдельных слоев донных осадков и скорость осадконакопления. Полученные данные хорошо увязывались с отмечаемыми ранее датами иссушения и наполнения наиболее крупных озер Зун и Барун Торей региона. Совместно с данными по 210Pb и распределению содержаний минералов по разрезу донных осадков установлено два этапа осадкообразования: «мелководного» и «многоводного» озера. Более «мелководный» озерный период представлен осадками таких минералов, как галит, кальцит, доломит, глины. В более «многоводный» озерный период (после резких изменений водного баланса озера) минеральные комплексы характеризуются чаще отсутствием галита или его следовыми количествами, большей порцией доломита и полевых шпатов.Данные о фракционировании химических элементов по керну также указывают на изменение геохимического баланса в эти два периода. Высокие доли водорастворимой фракций Na, а также карбонатной Сa, Mg, Fe, оксидной и гидроксидной Fe, Mn, U, REE и др. в период высокой солености воды в результате ее интенсивного испарения определяют различия между «мелководными» и «многоводными» стадиями озер.Термодинамические расчеты показали, что вновь образованные минералы ограничивают содержания многих химических элементов, не позволяя им накапливаться в водном растворе. Такое избирательное концентрирование приводит к глубокой дифференциации соотношения химических элементов в донных осадках.Бактериальное восстановление сульфат-ионов ограничивает его содержание в водах, поэтому Cl– накапливается в больших количествах. Более того, в сероводородной обстановке становится предпочтительней формирование доломита, напротив, в кислородной – кальцита.Изменения геохимического баланса озер в результате климатических флуктуаций в основном обусловлены изменениями в системе «вода-горная порода» и процессов испарения в сочетании с переменно-активными биогеохимическими процессами.Финансирование/БлагодарностиРабота выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований Сибирского отделения Российской академии наук.Авторы благодарят рецензентов за ценные замечания.