Черное море представляет собой бассейн, характеризующийся сложной тектонической структурой и разнообразной осадочной историей (Sheremet et al., 2016). Процесс дегазации недр происходит преимущественно через многочисленные грязевые вулканы и обширные зоны дислокаций осадочного покрова (Поликарпов и др., 1989). Метан, выделяющийся в составе флюидов, имеет полигенное происхождение, включая как катагенетический метан, образующийся на значительных глубинах, так и диагенетический (микробиальный) метан, генерируемый в молодых осадочных слоях. По различным оценкам, объем метана, содержащегося в водной массе Черного моря, варьирует от 80 до 108 миллиардов кубических метров (Шнюков, Зиборов, 2004; Егоров и др., 2011; Русанов, 2007; Леин, Иванов, 2009).

Установлено, что в периоды мезозоя и кайнозоя в пределах северной окраины палеоокеана Тетис, включающей Черное море, Северный Кавказ и Крым, происходили геологические события, которые способствовали повышенной биопродуктивности морских бассейнов и формированию потенциально нефтегазоносных отложений (Gavrilov et al., 2019; Sachsenhofer et al., 2018). К доказанным нефтегазоматеринским толщам в пределах Крымско-Кавказского региона относятся отложения кумской свиты среднего эоцена, майкопской серии и караган-чокракский интервал миоцена. Апт-альбские и пограничные сеноман-туронские отложения также рассматриваются в качестве потенциальных нефтематеринских пород (Афанасенков и др., 2007; Габдуллин и др., 2012; Суслова, 2006). Эти отложения изучены в обнажениях Крыма, на южном склоне Западного Кавказа (в районе Сочи – Адлера и Абхазии), а также в Восточном Предкавказье (включая Республику Дагестан). Формирование указанных отложений происходило на фоне глобальных океанских аноксических событий OAE1 и OAE2 (Oceanic Аnoxic Еvent), которые играли ключевую роль в формировании благоприятных условий для накопления повышенного количества органического вещества в донных осадках.

Пузырьковые выходы метана (холодные метановые сипы) могут служить одним из признаков наличия залежей нефти и газа на глубине (Francis, 1993; Валяев, 2011; Etiope, 2015 и другие). Подобные газовые проявления были обнаружены и описаны во всех окраинных морях Мирового океана от арктических до антарктических регионов (Kvenvolden, Rogers, 2005; Etiope, 2015). Первые сипы в Черном море были обнаружены визуально на мелководье в прибрежной части Черного моря в бухте Балчик на побережье Болгарии (Dimitrov et al., 1979) и спустя 10 лет зарегистрированы гидроакустическим методом (Поликарпов и др., 1989). С тех пор они неоднократно регистрировались на различных глубинах всего Азово-Черноморского бассейна, а некоторые районы стали модельными системами для изучения изменчивости газовых потоков и связанных с этим биогеохимических процессов (Леин, Иванов, 2009; Круглякова и др., 2009; Егоров и др., 2011). К таким районам можно отнести газовые проявления палео-русла Днепра (Naudts et al., 2006; Schmale et al., 2010), палео-русла Дона, так называемые Керченские сипы (Römer et al., 2012), палео-русла Дуная (Hillman et al., 2018; Pape et al., 2020; Riedel et al., 2021), сипы в районе Кавказского побережья (Pape et al., 2010; Körber et al.,, 2014; Pape et al., 2021).

К модельным районам также можно отнести мелководные сипы бухты Ласпи, история изучения которых насчитывает около 20 лет (Шик, 2006). Ранее было показано, что пузырьковый газ в бухте Ласпи имеет глубинное происхождение, на что указывает компонентный (С1/С2+) и изотопный состав (δ13(CН4) = – 33.3%), а также низкие скорости микробных процессов продукции и окисления метана в верхнем слое донных осадков (Малахова и др., 2015, 2020). Сипы в бухте Ласпи обладают сезонной устойчивостью по сравнению с другими мелководными биогенными газовыделениями Гераклейского полуострова (Малахова и др., 2020).

Глубина газовыделяющей площадки составляет 1.5–2 м, и ее доступность позволила проводить многолетний цикл экспериментов по оценке газового потока с использованием различных методов: подводной видеосъемки, системы улавливания пузырьков, а также пассивной акустики (Будников и др., 2019; Иванова и др., 2021). Вышеперечисленные работы проводились преимущественно в летний период, что не дает полную картину о характеристиках газовых потоков в различные сезоны и при различных температурных условиях. Обобщая полученные в работах результаты, можно отметить, что газовый поток от одного точечного источника на площадке варьирует от 25 до 200 л/сут, а оптимальным для продолжительного измерения потока является метод пассивной акустики (Будников и др., 2023).

Целью данного исследования являлось изучение геохимических характеристик современных мелководных метановых сипов в бухте Ласпи Черного моря с учетом гидрологической обстановки. Впервые решалась задача исследования временной динамики изотопных характеристик (δ13CСН4 и δ13CС2Н6) и компонентного состава пузырькового газа на сезонном и суточном масштабах времени. Эти данные были использованы для оценки степени влияния микробных процессов метанового цикла на исследованные характеристики пузырькового газа. По изотопному составу углерода газовых смесей проведен анализ природы газопроявлений, что позволяет расширить понимание формирования нефтегазоносных отложений в регионе Черного моря, Северного Кавказа и Крыма. Важно отметить, что взаимодействие тектонических процессов и биогеохимических циклов в этом регионе приводит к формированию уникальных условий для аккумуляции и миграции углеводородов. Подробное изучение механизмов дегазации и характеристик углеводородных газов имеет ключевое значение для расшифровки геологической истории бассейна и оценки потенциала экологических рисков, связанных с выделением метана.

Для мониторинга межсезонных и суточных вариаций изотопного и компонентного состава пузырькового газа на площадке мелководных газовыделений, находящейся на континентальном склоне Черного моря в прибрежной области бухты Ласпи (рис. 1, Крымское прибрежье Черного моря, 44°25′15″N, 33°42′25″ E), в 2023 г. участниками проекта были проведены экспедиционные работы в феврале, апреле, мае, июне, августе и октябре (табл. 1).

Для измерения гидрологических параметров, а также модуля скорости и направления движения морской воды над сипом использовался комплекс измерительных приборов, который был установлен непосредственно над выбранной точкой активных газовыделений при помощи маломерного плавсредства и дайверов. Выбранная точка приурочена к характерному рельефу дна, что позволило во все сезоны устанавливать приборы строго в одном месте, определенном как основная площадка (рис. 2 из работы (Юдин, 2009)).

Система глубинных разломов и нарушений разделяет континентальную окраину Юго-западного Крыма на несколько крупных блоков, отличающихся геолого-геоморфологическими характеристиками и историей геологического развития. Ласпинский макроблок расположен в пределах западной части южнобережного склона Крыма. Крутые, местами субвертикальные обрывы массивов верхнеюрских известняков формируют дугу, выгнутую в северном направлении, образуя уникальный Ласпинский амфитеатр. С северо-запада он ограничен хребтом Кокия-Бель, с северо-востока – горой Каланых-Кая и её отрогами, с юга – горным массивом Ильяс-Кая. На большей части Ласпинского амфитеатра от основания известняковых массивов до побережья Чёрного моря простирается сложный денудационно-оползневой склон, который имеет сильно расчленённый рельеф и изрезан многочисленными эрозионными ложбинами, представляющими собой русла временных водотоков. Склон находится в стадии современной трансформации, определяющими факторами рельефообразования являются эрозионные и оползневые процессы. Их активизация связана с изменением крутизны южнобережного склона в результате дифференцированных тектонических движений – подъёма в районе осевой части главной гряды Крымских гор и опускания шельфа и побережья.

В районе Ласпинского блока наиболее древними породами являются отложения таврической серии (Т3–J1, рис. 2), которая слагает основание Крымских гор и состоит из частого чередования тёмных глинистых пород – аргиллитов с прослоями кварцевых плотных алевролитов и песчаников. Аргиллиты тёмно-серые, слегка коричневатые или зеленоватые, иногда почти чёрные, слабо метаморфизованы.

Среднеюрские отложения (J2bj+bt, рис. 2) по своему составу похожи на таврическую серию. Эти отложения характеризуются зеленоватым оттенком, песчаники несколько менее крепкие, чем таврические, и содержат остатки обугленных растений. Маршрутная съёмка побережья в основном подтвердила результаты ранее выполненных изысканий, в части границ между породами таврической серии и среднеюрскими отложениями. Обычно относительно слабо дислоцированные среднеюрские отложения с резким несогласием налегают на размытую поверхность таврических пород.

Отложения таврической серии слагают центральную часть Ласпинского амфитеатра, среднеюрские – его южную и северную части. Амфитеатр разбит на отдельные блоки разломами диагонального простирания, образовавшимися в результате многократной структурной перестройки района (Юдин, 2009). Разломная система отчётливо подчиняется древнему структурному плану и периодически активизировалась на протяжении мезокайнозоя.

Пробы пузырькового газа отбирали дайверы конусными ловушками непосредственно из струйных газовыделений в виалы объемом 25 мл. После заполнения пузырьковым газом виала герметично закрывалась под водой резиновой пробкой и завальцовывалась алюминиевой крышкой. Для последующего хранения в лабораторных условиях в виалу вводилось 5 мл пересыщенного раствора NaCl в качестве запирающего слоя. Пробы воды для анализа растворенных газов, а также образец карбонатных отложений отбирали дайверы в непосредственной близости от точки газовыделений. Все пробы были отобраны дважды.

Оценка объема выделяющегося газа проводилась при помощи пассивного акустического метода, основанного на взаимосвязи размера пузырька с частотой акустического сигнала, производимого им при отрыве от подстилающей поверхности и всплытии (Minnaert, 1933). Радиус пузырька r связан с его собственной частотой колебаний f0 (нулевая мода колебаний) формулой:

где ρ – плотность окружающей пузырек среды, P – давление на пузырек со стороны окружающей среды, γ – показатель адиабаты содержащегося в пузырьке газа.

Рядом с точкой пузырьковых газовыделений устанавливался гидрофон. Затем в результате анализа аудиозаписи были определены моменты выхода пузырьков и их количество на известном временном интервале, а анализ частотного спектра записи позволил рассчитать объем выделившихся пузырьков. Подробно методика определения объемов газовыделений с помощью пассивного акустического метода описана в работе (Будников и др., 2019).

Компонентный состав газовых смесей в водных пробах определяли «headspace»-методом фазоравновесной дегазации (Kolb, Ettre, 2006). Для создания «headspace»-объема использовали гелий повышенной чистоты (марка 5.0, ООО «Аргон», Россия). В качестве ингибитора микробных процессов использовали таблетированный гидроксид калия. Газохроматографическое измерение растворенного СН4 в пробах пузырькового газа проводили на газовом хроматографе «Кристалл 5000.2» с пламенно-ионизационным детектором (НОЦКП «Спектрометрия и хроматография» ФИЦ ИнБЮМ, Россия) при следующих условиях: газ-носитель – азот, объемная скорость – 30 мл/ мин, температура детектора – 225 °С, инжектора – 120 °С, колонка стальная набивная, длина колонки – 1 м, внутренний диаметр – 2 мм, сорбент – Porapack Q 80/100 меш (Serva, Germany). Прибор калибровали перед каждой серией измерений с использованием газовых поверочных смесей – 0.01 и 99.9% СН4 в азоте (ООО «Мониторинг», Россия). Ошибка измерений не превышала 10%, предел обнаружения СН4 в газовых пробах 0.1 ppm.

Изотопный состав углерода (δ13С) измерялся на кафедре геологии и геохимии горючих ископаемых Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (МГУ имени М.В. Ломоносова) на масс-спектрометре изотопных отношений Delta V Advantage (Finnigan, Германия) с пробоподготовкой на линии GC Isolink, включающей газовый хроматограф Trace GC Ultra и приставку Isolink с окислительным реактором. Проба газа закалывалась в газовый хроматограф объемом 0.1 мл. Разделение компонентов газа осуществлялось на колонке 27.5 м х 0.32 мм, 10 мкм CP-PoraPLOT (Agilent, США) в потоке газа-носителя гелия. Для определения изотопного состава углерода в метане и углекислоты использовалась постоянная температура колонки – 40 °С. Из колонки хроматографа проба попадала в окислительный реактор (никелевая трубка, заполненная медной и никелевой проволокой, периодически регенерируемая в потоке кислорода), нагретый до 1030 ºС, где компоненты газа окислялись до углекислого газа. Через интерфейс ConFlo IV проба поступала в камеру масс-спектрометра, где анализировался изотопный состав углерода (δ13С). Изотопный состав углерода метана и углекислоты выражается в ‰ относительно VPDB – аналога PDB (Pee Dee Belemnite, ростр Belemnitella americana (верхний маастрихт, формация Пи Ди – Pee Dee, США, Южная Каролина)). Воспроизводимость результатов анализа, включая полный цикл пробоподготовки образцов, не выходит в среднем за пределы ± 0.2‰.

Определение изотопного состава δ13С и δ18O карбонатных корок

Изотопный анализ кислорода и углерода во всех образцах проведен классическим методом разложения в ортофосфорной кислоте (МсСгеа, 1950). Измерение изотопного состава углерода (δ13С) и кислорода (δ18O) выполнено методом масс-спектрометрии в постоянном потоке гелия (CF-IRMS) на масс-спектрометре Delta VAdvantage (Finnigan, Германия), сопряженном с периферийным устройством GasBench II и автосэмплером PAL (Швейцария) на кафедре геологии и геохимии горючих ископаемых МГУ имени М.В. Ломоносова. Ознакомиться с принципом работы GasBench II можно в работах (Torres et al., 2005; Yang et al., 2012). Проба 200 мкг подвергалась обработке 105% ортофосфорной кислотой на линии пробоподготовки Gas Bench II, подключенной непосредственно к масс-спектрометру. Углекислый газ, выделившийся в результате реакции карбоната с кислотой, поступал в камеру масс-спектрометра, где анализировался изотопный состав углерода и кислорода в нем. Для карбонатов изотопные значения углерода (δ13С) в ‰ относительно VPDB для кислорода (δ18О), относительно VSMOW – (Standard Mean Ocean Water, стандарт средней океанической воды). Точность измерений контролировалась по международным стандартам NBS-18 и NBS-19 с известными значениями δ13С и δ18О (Brand et al., 2014; Coplen, 1994). Каждый образец анализировался дважды. Воспроизводимость результатов анализа, включая полный цикл пробоподготовки образцов, не выходила в среднем за пределы ± 0.2‰.

Для диагностики минерального состава карбонатной фазы был проведен рентгеноструктурный анализ рентгено-дифракционным методом (РСА) на кафедре нефтегазовой седиментологии МГУ имени М.В. Ломоносова. Истертая до 0.01 мм проба помещалась в кювету диаметром 20 мм и толщиной 2 мм, дно которой покрывалось тонким слоем технического вазелина для лучшего сцепления образца с кюветой. Порошок выравнивался и запрессовывался ручным приспособлением до получения гладкой поверхности. Cъемка проводилась на дифрактометре Rigaku Miniflex-600, рабочий ток – 15 мА, рабочее напряжение – 40 kV с рентгеновской трубкой с Сu-антикатодом. Состав присутствующих в пробе фаз и их количество оценивались на основании анализа полученной рентгенограммы, а именно по соотношению площадей образуемых ими пиков с учётом уравнивающих коэффициентов. Полученные значения нормировались на 100%.

Гидрологические и гидрофизические характеристики в придонном слое воды измеряли многопараметрическим зондом RCM 9 LW (AANDERAA INSTRUMENTS, Норвегия) с датчиками температуры Т (здесь и далее точность/разрешение датчика ± 0.05/0.03 °С), электропроводности C (± 0.018 мС×см–1/0.002 мС×см–1), концентрации растворенного кислорода O2 (< 8 µмоль/л (либо 5% от величины)/< 1 µмоль/л), мутности (Tu) (± 10/0.5 NTU), скорости потока v (1%/0.3 см/сек), направления скорости потока (± 5°/0.35°).

Гидроакустический и визуальный мониторинг изучаемой акватории показал, что газовыделения наблюдались в течение всего периода исследований с февраля по октябрь 2023 года (табл. 1). Для всех сезонов наблюдались фазы просачивания и отсутствия газопроявлений, причём продолжительность активной фазы заметно преобладала над паузами. Преобладали кластеры длительностью от 2 до 5 секунд, а средняя продолжительность кластера пузырьков не превышала 10 минут, паузы длились не более 3 минут. Максимальная продолжительность кластера составила около двух часов, а максимальная продолжительность паузы – 8 минут 23 секунды. Объем выделившегося газа от одного точечного источника в различные сезоны 2023 г. варьировал от 26 до 37 литров в день (в среднем около 10 м3 в год). Подробный анализ характеристик газовой разгрузки (периодичность, активность и объемы газовыделений) приведены в работе (Malakhova et al., 2024).

Компонентный состав пузырькового газа характеризуется непостоянством как на масштабе сезонных, так и суточных измерений. Состав углеводородной газовой смеси содержит метан (50.7–72.1%), этан (1.3–1.4 %), пропан (0.003%), бутан (0.001%). Углеводородное соотношение С1/С2+ не превышало 100. Также в составе пузырькового газа отмечался азот (17.7–33.5%), кислород (3.7–6.8%), СО2 (0.03–0.07%). В таблице 2 представлены средние значения доли (%) газовых компонентов пузырькового газа в бухте Ласпи в различные сезоны 2023 г.

Исследованы межсезонные и суточные вариации изотопного состава углерода газовыделений в бухте Ласпи. Величины δ13С в СН4 и С2Н6 варьируют в узком диапазоне от –33.6 до –37.4‰ (δ13Cсредн = –36.0 ± 0.8‰) и от –37.9 до –37.0‰ (δ13Cсредн = –37.5 ± 0.2‰) соответственно. Средние значения для 5 отдельных серий измерений, проведенных в различные месяцы 2023 г., представлены в табл. 2.

Высокой вариабельностью характеризуется содержание метана в воде в точке газовыделений (табл. 2), максимальные концентрации СН4 измерены в феврале (10438 нмоль/л). Исследования суточной динамики содержания СH4 в воде, проведенные в летние месяцы 2023 г., показали значительную изменчивость (29–627 нмоль/л в июне, 12–490 нмоль/л в августе).

Изотопный состав δ13С и δ18O карбонатных корок

Карбонатные корки, сцементированные микритовой связующей массой, обнаружены на поверхности дна внешнего шельфа в пределах области струйно-пузырьковых просачиваний метана. Рентгеноструктурный анализ показал, что карбонатная корка сложена арагонитом (2%), кальцитом (85%) и хлорид-кварцевой слюдой (13%). Для определения изотопного состава δ13С и δ18O был отобран материал из разных карбонатных фаз (рис. 3). Результаты изотопного анализа карбонатных минеральных построек демонстрируют вариативность внутри единого образца (табл. 3): присутствуют минералы, отвечающие современным морским карбонатам (δ13С = –2.5 ± 0.2‰ и δ18O = –3.1 ± 0.4‰), и карбонаты, в состав которых входит изотопно-легкая углекислота (δ13С достигает –17.0 ± 0.2‰), тогда как изотопный состав кислорода остается практически неизменным (δ18O = –2.5 ± 0.5‰).

В таблице 4 представлены гидрологические параметры, полученные с помощью зонда RCM в феврале, апреле, мае, июне, августе и октябре 2023 г. непосредственно над точкой газовыделений. Рассчитано насыщение морской воды кислородом над площадкой сипов по табличным значениям растворимости O2 с учетом температуры и солености воды (Мироненко, 1976). Минимальная степень насыщения была в октябре (86.4%), максимальная – в мае и июне (108%). Изменения содержания растворенного кислорода O2 коррелируют со значениями температуры воды: повышенное содержание – в апреле (9.88 мг л–1), пониженное – в августе, в самой прогретой воде (6.34 мг л-1). Наименьшее значение солености наблюдалось в июне (18.14 PSU), наибольшее – в октябре (18.74 PSU).

Углеводородные (УВ) газы, генерируемые в результате биогенных процессов, таких как микробное восстановление CO2, характеризуются преобладанием метана (С1) с незначительным содержанием этана (С2) и пропана (С3). Соотношение С1/С2 в таких газах обычно превышает 100 (Kim et al., 2020). В отличие от биогенных газов, термогенные УВ газы, образующиеся при термокаталитическом разложении органического вещества, обогащены высшими углеводородами (C2+) и демонстрируют соотношение C1/(С2+) менее 100 (Whiticar, 1999). Исследуемые пробы пузырьковых газовыделений характеризуются соотношением C1/(С2+) менее 100, что свидетельствует об их термогенной природе. На рис. 4. продемонстрирована зависимость C1/(С2+) от δ13C(СH4), которая указывает на то, что основным источником УВ газов является термокаталитическое разложение органического вещества (Chung et al., 1988; Whiticar, 1994; Prinzhofer et al., 2000; Milkov, Etiope, 2018).

Тектонические разломы играют ключевую роль в миграции УВ, выступая в качестве проводящих каналов, соединяющих глубинные резервуары с поверхностью. Многочисленные исследования газовых сипов Черного моря подтверждают эту взаимосвязь, указывая на тесную корреляцию между пространственным распределением сипов и разломными нарушениями (Peel et al., 1995). Глубинные и поверхностные разломы обеспечивают пути миграции как жидких, так и газообразных УВ, создают струйно-пузырьковые каналы, обеспечивающие дегазацию мощных осадочных толщ, богатых органическим углеродом (Егоров и др., 2011; Шнюков, Коболев, 2013).

Однако большинство газовых проявлений характеризуется участием биогенного метана в составе холодных сипов Черного моря, отвечающих полю изотопных характеристик бактериального метаногенеза (рис. 4), с низким содержанием тяжелых углеводородов C2+, равным всего 0.1–0.4% (Леин и др., 2002; Dimitrov, 2002 и другие). Признаки метана миграционного термокаталитического происхождения (с изотопными характеристиками углерода в метане от –30.0 до –50.0‰) обнаружены в газовых сипах, связанных с грязевыми вулканами центральной части западной халистазы и прогиба Сорокина (Mazzini et al., 2004; Byakov et al., 2002; Ivanov et al., 2003, Берлин и др., 1987; Sorokin, 2002), а также сипов Кавказского шельфа (Pape et al., 2010; Körber et al., 2014; Pape et al., 2021).

Результаты изучения изотопного состава углерода метана и этана в образцах, отобранных в бухте Ласпи, указывают на значительную роль термокаталитического метана в составе газовыделений, которые могли мигрировать по зонам разломов к поверхности. Обмен в системе СО2–СН4, в ходе которого в метане накапливается преимущественно легкий (12С), а в углекислоте – тяжелый (13С) изотоп углерода (Bottinga, 1969), был исключен в связи с отсутствием существенной примеси СО2.

Природный тренд изотопного состава углерода газовой смеси является линейным (Chung et al., 1988), где изотопный состав метана имеет наиболее отрицательные значения. В ряде гомологов с утяжелением происходит изменение изотопного состава углерода в положительную область. В связи с низкими концентрациями пропана изотопный состав его углерода не был определен, поэтому построить тренд и оценить биологическое распределение изотопных характеристик во всех компонентах детально не получилось. Однако были предприняты попытки получить косвенные оценки исходного изотопного состава метана, исходя из соотношения изотопных данных углерода этана и метана. Предполагается, что полученные изотопные характеристики этана могут отвечать близким к исходным значениям в связи с меньшей скоростью процессов фракционирования углерода в этане относительно метана (Галимов, 1973, 1986). Полученные характеристики изотопного состава углерода в этане отвечают полю составов газов, генерируемых органическим веществом II типа (рис. 5).

На рис. 5 нанесены стрелками возможные исходные изотопные отношения углерода метана, не подвергшегося вторичному изменению, что привело к утяжелению изотопного состава остаточного метана. Вторичное преобразование могло привести к смещению изотопного состава углерода в метане до 10‰ в положительную область, исходный состав мог отвечать интервалу значений от –43‰ до –38‰. Полученные соотношения изотопного состава углерода метана и этана демонстрируют, что, скорее всего, газовая смесь генерировалась из исходного органического вещества II типа (сапропелевого) (рис. 5).

Сравнение с другими мелководными сипами

Как уже отмечалось, количество работ, посвященных прибрежным исследованиям, значительно уступает опубликованным данным по глубоководным районам. В таблице 5 приведены усредненные результаты анализа углеводородного и изотопного состава углерода сипов в исследованном нами районе, а также значения удельных потоков метана. Для сравнения приведены некоторые данные для мелководных сипов из других прибрежных районов Мирового океана. Диапазон интенсивности струйных газовыделений очень широк, от нескольких до сотен кубометров в год. Метановые газопроявления Крымского побережья сравнительно малодебитные, средний удельный поток составляет около 10 м3 год–1 в отдельном сипе. Как и в других сипах Мирового океана, в газовом составе преобладает метан (табл. 5).

Газовые пузыри содержали 52–72% СH4 (n = 21, табл. 2), что совпадает с диапазоном, описанным для других подобных районов: в заливе Торри шельфа Шотландии (Judd et al., 2002) и литоральной зоне у острова Моча (Jessen et al., 2011). Обычно содержание метана в газовых пузырьках значительно выше (около 90–100% от общего состава смеси газов), в том числе для мелководных сипов (Dando et al., 1994; Etiope et al., 2006; Kinnaman et al., 2010). Пузырьковые газовыделения в бухте Ласпи содержали гомологи метана, в процентном отношении сравнимые с сипами, расположенными в районе нефтяного месторождения Эллвуд (Washburn et al., 2005; Kinnaman et al., 2010), о. Моча и сипа Брайн в Тихом океане, а также близки к образцам прогиба Сорокина в Черном море, где одним из основных источников газовых проявлений является преобразованное органическое вещество.

Ранее было показано, что изотопные характеристики пузырькового метана мелководных сипов у берегов Крыма могут значительно изменяться. В работе (Малахова и др., 2015), продемонстрированы межсезонные и межгодовые отличия. Значительные вариации в содержании δ13C(CH4) зарегистрированы в исследованных образцах пузырькового газа, отобранных в районе мыса Тарханкут, Крым: в разные годы значения изменялись от −65 до −48‰ (Tarnovetskii et al., 2018). Также высокая вариабельность значений отмечена между параллелями в одной серии проб для газа микробного генезиса (Малахова и др., 2020).

Пробы пузырькового газа, отобранные в различные сезоны 2023 г. в бухте Ласпи, незначительно различались по изотопному составу углерода метана и этана (от –33.6 до –37.4‰ и от –36.9 до –38.0‰ соответственно). Межсезонные вариации δ13С(СН4) и (С2Н6) сопоставимы с суточными (рис. 6, рис. 7). Это свидетельствует либо о незначительном изотопном фракционировании в результате жизнедеятельности метанотрофного микробного сообщества, либо о том, что этот процесс постоянный во времени и не зависит от сезона и внешних гидрологических изменений.

На рис. 7 представлена временная динамика концентрации растворенного СН4 над сипом, а также изменение изотопного соотношения δ13C(СН4) пузырькового газа в июне и августе 2023 г., соотнесенная с временным изменением скорости и направления движения воды в точке измерения. Вертикальное направление соответствует направлению на север (к берегу). Максимальная скорость, зарегистрированная в июне, составила 13.2 см/сек в августе – 7.6 см/сек. Содержание растворенного в воде СH4 непосредственно над сипом варьировало от 9 до 698 нмоль/л в июне и от 1 до 442 нмоль/л в августе. Важно отметить, что распределения в обоих случаях отличались от нормального, где большая часть выборки не превышала 100 нмоль/л, тогда как максимальные значения растворенного СН4 представляли собой выбросы.

Как видно из рис. 8, экстремумы не коррелируют со сменой гидрофизической обстановки в акватории. В целом же вариабельность может быть связана с совокупностью гидродинамических характеристик среды и мозаичностью распределения флюидных потоков метана на площадке, величина которых может отличаться на порядок 1.4–74.3 ммоль/м2сут (Малахова и др., 2020). Дискретность полученных данных на этом этапе исследования не позволяет судить о связи движения морской воды в области сипа с концентрацией СН4 в воде.

Проведенные исследования показывают, что в местах выделения газа происходит интенсивное осаждение карбонатов. Чаще всего подобная цементация наблюдается в осадках прибрежной зоны. Ее формирование связывали с образованием хемогенного карбоната вследствие повышения солености (упариванием), либо прогрева морских вод в прибрежно-лагунной зоне (Кленова и др., 1962; Бруевич, Виноградова, 1946), а иногда и с развитием циано-бактериальных сообществ (Штеренберг и др., 1975). Микробное окисление метана в анаэробных условиях приводит также к накоплению изотопно-легкой углекислоты, из которой образуются аутигенные карбонатные отложения, ассоциированные с газовой разгрузкой (Hathaway, Degens, 1968; Bernard et al., 1976; Matsumoto, 1990). Подобный крупномасштабный процесс анаэробного окисления метана сопровождается накоплением изотопно-легкого органического вещества бактериальных матов, и карбонатные минералы построек могут достигать δ13С от –32.5 до –40.4‰ (Иванов и др., 1991).

Наблюдаемые в изученном образце карбонатной корки изотопные характеристики углерода (рис. 3) характеризуются трендом от морских карбонатов (1 измерение: δ13С = –2.5‰) к обогащенным изотопно-легкой углекислотой (2 и 3 измерения: δ13С = –7.0 и –17.0‰ соответственно). Подобный разброс в значениях изотопного состава углерода может свидетельствовать о вариации условий окружающей среды, либо о длительности взаимодействия карбонатных корок с обедненной С13 углекислотой в местах разгрузки метановых сипов. Как было показано выше, сезонные колебания не отразились на изменениях свойств газовых потоков. Подобные вариации могут свидетельствовать о длительности экспозиции карбонатного материала на морском дне, демонстрируя степень переуравновешивания с изотопно-легким углеродом органического вещества.

В образовании карбонатных минералов наряду с изотопно-легкой углекислотой, образующейся при окислении метана, принимает участие и минеральный углерод, растворенный в морской воде. Поэтому углерод карбонатных минералов может быть не так заметно обеднен изотопом 13С, как микробная биомасса. Разница в изотопном составе карбонатных образований может также объясняться попаданием изотопно-тяжелого раковинного карбоната и карбоната, осаждающегося из водной толщи.

Полученные изотопные характеристики могут свидетельствовать о том, что карбонатная минерализация разорвана во времени и образована в разное время. Проблема генезиса карбонатных корок в областях выхода глубинных газовых струй выглядит более сложной и требует дополнительных детальных исследований экосистемы сипов.

Один из главных нерешенных вопросов в исследованиях прибрежных сипов связан с природой их возникновения в прибрежных районах на небольших глубинах. Осадочный слой мелководных районов либо маломощный и представлен песчаными отложениями, либо вовсе отсутствует, в отличие от глубоководных районов. Во многих случаях остается открытым вопрос, являются ли мелководные пузырьковые газовыделения следствием просачивания газа из глубинных слоев, или выделяющийся газ образуется в верхнем слое осадка. В ряде работ (например, Малахова и др., 2022) показано, что верхний слой осадка, содержащий детритовый материал, не может быть основным источником газовых проявлений. Основным аргументом служил факт обнаружения сипов в зонах отсутствия детритного материала (открытые участки песка и прибойные зоны). В бухте Ласпи четвертичные отложения представлены маломощными прослоями с незначительным содержанием органического вещества (Ревков, Николаенко, 2002), неспособными продуцировать достаточно метана для образования наблюдаемых газопроявлений. Учитывая высокую гидродинамическую активность подводных течений и волновых процессов, постоянно смещающих рыхлые отложения, связь газовыделений с органическим веществом четвертичных морских осадков сомнительна.

Можно предположить, что газ был продуцирован в нижележащих толщах и мигрировал в вышележащие слои по системе разломов. В пользу этого утверждения говорят данные, полученные рядом исследователей (Галимов,1973; Sackett et al., 1968; Zartman et al., 1961).

В палеозойском комплексе на территории Крыма непромышленная нефтегазоносность установлена в ряде скважин (Ялтинская 1, Алуштинская 2-А, 8, 9, 12, Планерские скважины и др.), а также в естественных выходах (источник Аджи-Су) на суше. Они могут рассматриваться как свидетельство наличия возможных залежей УВ на глубине (под аллохтоном горного Крыма), поступающих вверх по многочисленным трещинным зонам (Казанцев, 1982; Самсонов и др., 2023). Однако палеозойский комплекс сильно погружен и требует более детального изучения с точки зрения наличия и распространения нефтегазоматеринских толщ, которые могли бы генерировать УВ в течение разных периодов развития бассейна и дальнейшего его переформирования.

По результатам геолого-геохимических исследований в пределах Азово-Кубанского прогиба и на территории суши в Крымско-Кавказском регионе выделяются депоцентры, объединенные в четыре генерационно-аккумуляционные углеводородные системы: триасово-юрская, меловая, эоценовая (кумская свита) и майкопская серия (Дистанова, 2007; Баженова и др., 2005; Афанасенков и др., 2007; Шик, 2006; Бадулина, 2008).

Триасово-юрский комплекс

В качестве источника дегазации могут быть рассмотрены угленосные породы среднеюрских отложений. Количество прослоев, обогащенных органическими остатками, незначительное (Юдин, 2009), и возможный продуцирующий газ этими отложениями будет отвечать изотопным характеристикам 3 типа керогена.

Согласно проведенному анализу сейсморазведочных данных и материалов бурения, в Юго-Западном Крыму крупные олистолиты верхнеюрских известняков есть у поверхности и в самой глинистой толще матрикса олистостромы. Ассоциация трещинных коллекторов в известняках и глинистой покрышки при благоприятных условиях может рассматриваться как новый структурно-литологический тип ловушки, что наиболее вероятно для восточной части Предгорного Крыма (Юдин, 1997; Самсонов и др., 2023).

Сеноман-туронский комплекс

Суммарные толщины прослоев в сеноман-туронском комплексе, обогащенных органическим веществом, составляют всего лишь от 0.13 м (в отложениях северо-западного Кавказа) до 1.30 м (в отложениях Крыма) (Бадулина, 2008; Обласов и др., 2020). В связи с этим рассматривать эти отложения в качестве основного источника газа и говорить об их существенном вкладе в формирование нефтегазоносности региона представляется сомнительным. Результаты исследований (Баженова и др., 2005; Суслова, 2006; Афанасенков и др., 2007, Обласов и др., 2020) также показывают низкие значения преобразованности органического вещества в них и нахождения на донефтяной стадии преобразования.

Эоценовая (кумская свита) и Майкопская серия

Нефтегазовый комплекс характеризуется фациальной изменчивостью палеоцен-эоценовых песчано-глинистых отложений, среди которых кумская свита выступает как один из ключевых нефтегенерирующих горизонтов. Майкопская серия, формирующаяся в олигоцене – раннем миоцене в эпиконтинентальном море Восточного Паратетиса, представляет собой мощный, преимущественно глинистый осадочный комплекс, играющий роль основной нефтематеринской толщи в Крымско-Кавказском регионе. В этом комплексе особо выделяются карбонатно-глинистые и глинистые отложения хадумской свиты как наиболее перспективные для нефтегенерации.

Майкопские глинистые породы в Черном море содержат гумусово-сапропелевое органическое вещество с преобладанием сапропелевой составляющей, благоприятное для образования как жидких, так газообразных УВ (Надежкин, 2011). По данным Фадеевой Н.П. и др. (2001), олигоценовая часть разреза майкопских отложений прогиба Сорокина характеризуется наличием сапропелевого ОВ и повышенным нефтематеринским потенциалом, а миоценовая – более гумусового ОВ и повышенным газоматеринским потенциалом (Фадеева и др., 2001; Козлова, 2003; Нечаева, Круглякова, 2008).

Наибольшей зрелости породы достигают в Индоло-Кубанском прогибе, что делает его основным очагом генерации углеводородов в регионе. Прогиб Сорокина рассматривается исследователями как задуговый молассовый прогиб, который развился параллельно с Индоло-Кубанским прогибом (Sydorenko et al., 2016; Nikishin et al., 2015). Прогиб был заложен в начале олигоцена и сложен толщей (5 км) майкопских осадков, перекрытых (3.5 км) средне-миоцен-четвертичными отложениями (Гожик и др., 2010). Предполагается, что сжатие способствовало образованию зон высоких пластовых давлений в майкопских отложениях, приводившему к последующему выдавливанию газо-флюидных образований в верхние горизонты разрезов.

Согласно данным Мейснера А.Л. (2010), который проводит аналогию с Индоло-Кубанским прогибом, верхнеэоценовые и нижнемайкопские отложения (нижний олигоцен) в Западно-Черноморском бассейне находятся на градации МК4–АК1. В пределах прогибов Туапсинского, Сорокина и Гурийского (Восточно-Черноморский бассейн) эти отложения находятся в главной зоне нефтеобразования (градации катагенеза МКЗ).

Опираясь на результаты предыдущих исследований, можно предположить, что источником изученных газовых проявлений в Западно-Черноморском бассейне могут являться как минимум верхнеэоценовые и олигоценовые отложения, а в наиболее глубоких впадинах и породы миоценового возраста.

В рамках настоящей работы выполнены комплексные исследования, включающие определение состава пузырькового газа и изотопных характеристик его УВ компонентов, определение концентрации растворенного в воде метана и изотопный анализ карбонатных корок. Представлены результаты гидрологических измерений на площадке мелководных газовыделений в прибрежной области бухты Ласпи. Впервые такие комплексные работы проведены во все сезоны года для оценки межсезонной и суточной изменчивости геохимических характеристик мелководных сипов.

Результаты изотопного состава углерода метана и этана (δ13Cсредн = –36.0 ± 0.8‰, δ13Cсредн = –37.5 ± 0.2‰ соответственно) указывают на значительную роль термокаталитического газа, мигрирующего по разломным системам, участвующим в формировании газовых сипов бухты Ласпи Черного моря. Полученные данные демонстрируют наличие признаков вторичного преобразования, приведшего к смещению изотопного состава углерода в метане до +10‰, исходный состав которого мог отвечать интервалу значений от –43‰ до –38‰.

Установлено, что метановые сипы Крымского побережья сравнительно малодебитные, удельный поток газа из отдельного сипа составляет около 10 м3 год–1. Представленная временная динамика концентрации растворенного СН4 над сипом и изменение изотопного соотношения δ13C(СН4) пузырькового газа показали отсутствие межсезонных вариаций и связи с гидрологическими изменениями в акватории, что свидетельствует о постоянстве процесса во времени. Полученные результаты демонстрируют наличие карбонатной минерализации в местах разгрузки метановых сипов и их образование на поверхности морского дна в различные временные периоды.

Изученные соотношения изотопного состава углерода газовых струй свидетельствуют о генерации газовой смеси органическим веществом морского генезиса, одним из источников которого могли являться верхнеэоценовые и олигоценовые отложения, широко развитые в Западно-Черноморском бассейне.

Материалы подготовлены при финансовой поддержке Российского научного фонда, проект № 23-27-00379.

Авторы признательны рецензентам журнала за внимание, уделённое статье, и ценные замечания к ее содержанию.