ВведениеРедкоземельные фторкарбонаты являются распространенными минералами. В частности, руды крупнейших в мире месторождений редкоземельных элементов (Байюн-Обо, Китай и Маунтин-Пасс, США) представлены бастнезитовыми породами (Holloway, 2018). На Урале фторкарбонаты редкоземельных элементов были описаны в пределах Косьюского рудного поля (Средний Тиман), в рудах Tалганского медно-цинково-колчеданного месторождения на Южном Урале, в рудовмещающей толще Сафьяновского медно-цинково-колчеданного месторождения на Среднем Урале и в риодацитах шатакского вулканогенно-осадочного комплекса (Аюпова и др., 2019; Удоратина, Варламов, 2021; Сорока и др., 2023; Ковалев и др., 2023).Целью данной работы является характеристика фторкарбонатов редкоземельных элементов, впервые обнаруженных в углеродсодержащих сланцах Ишлинского грабена (западный склон Южного Урала).Материалы и методыСоставы минералов изучены на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega Compact c энерго-дисперсионным анализатором Xplorer Oxford Instruments (ИГ УФИЦ РАН, г. Уфа). Съёмка проведена при следующих параметрах: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 4 нА, время накопления спектра в точке 60 сек в режиме «Point&ID», диаметр пучка ~ 3 мкм. При анализе использован встроенный комплект эталонов Oxford Instruments Standards, представленный природными и синтетическими соединениями. Количество углерода рассчитывалось встроенным программным обеспечением.Концентрации редкоземельных элементов (РЗЭ) определены методом ICP-MS в ЦИИ ВСЕГЕИ (г. Санкт-Петербург). Точность измерения составила (в г/т): La – 0,01; Ce – 0,01; Pr – 0,01; Nd – 0,01; Sm – 0,005; Eu – 0,005; Gd – 0,01; Tb – 0,005; Dy – 0,01; Ho – 0,005; Er – 0,01; Tm – 0,005; Yb – 0,01; Lu – 0,005. Анализ подготовленных растворов проводился на приборах «ELAN-6100 DRC» и «Agilent 7700» с использованием компьютерной программы обработки данных «TOTALQUANT».Формулы минералов рассчитывались по методике (Булах, 1967; Кривовичев, Гульбин, 2022). Аббревиатуры минералов приводятся по (Warr, 2021).Геолого-геохимическая характеристикаОтложения Ишлинского грабена располагаются непосредственно в зоне Юрюзано-Зюраткульского разлома, образуя узкую (100–250 м) полосу субмеридионального простирания, прослеженную на расстоянии около 15 км. Породы изучались как в естественных обнажениях, так и по скважинам двух разрезов: Улуелгинского и Кудашмановского (рис. 1).Рис. 1. Геологические схемы западного склона Южного Урала (а), Ишлинского грабена (б) и его разрезы: 1 – нижнерифейские отложения нерасчлененные; 2 – среднерифейские отложения нерасчлененные; 3 – отложения суранской свиты нерасчлененные; 4 – отложения кызылташской свиты нерасчлененные; 5 – отложения машакской свиты нерасчлененные; 6 – отложения зигальгинской свиты нерасчлененные; 7 – дайки габбродолеритов; 8 – кора выветривания, осыпи; 9 – эпидот-кварц-хлоритовые сланцы; 10 – магматические породы основного состава; 11 – зоны рассланцевания; 12 – серицит-кварцевые алевросланцы; 13 – углеродсодержащие сланцы; 14 – кварцитопесчаники; 15 – скважины; 16 – номера разрезов (1 – Улуелгинский; 2 – Кудашмановский) Терригенные породы представлены серицит-кварцевыми алевролитами, алевросланцами и углеродсодержащими сланцами. Первые сложены обломками кварца слабоокатанной и остроугольной формы алевропелитовой размерности, сцементированные тонкочешуйчатым серицитом. Основным отличием углеродсодержащих сланцев от алевросланцев является пелитовая размерность зерен кварца и присутствие углеродистого вещества (УВ), образующего послойно-полосовидные, шнурообразные и комковатые выделения (рис. 2а–в), с содержанием углерода от 1,1 до 2,6%. При изучении пород в отраженном свете установлены мелки (0,01 мм и менее) чешуйки с яркой оптической анизотропией, характерной для графита. Анализ термограмм углеродсодержащих сланцев показал, что УВ характеризуется сложным фазовым составом. Установлены асфальтиты, керит, оксикерит и скрытокристаллический графит (Ковалев и др., 2013).Магматические породы образуют вулкано-плутоническую ассоциацию, которая представлена интрузивными телами габбродолеритов и эффузивами основного состава с небольшим количеством пирокластики. Минеральный состав пород включает авгит, замещенный амфиболом и зернистым агрегатом эпидота; альбитизированый плагиоклаз (рис. 2г) и титаномагнетит, замещающийся агрегатом тонкозернистого титанита. В качестве акцессорных минералов установлены циркон, апатит, рутил, сульфиды. В крайней степени изменения магматические породы представляют собой карбонат-эпидот-альбит-кварц-хлоритовые сланцы и эпидот-альбит-кварц-амфиболовые породы, которые трассируют тектонические нарушения, располагающиеся внутри габбродолеритового тела. В верхней части разреза присутствуют жилы альбититов мощностью до 20 см, состоящие из ксеноморфных зерен альбита, крупночешуйчатого (0,5–1,0 мм) мусковита и небольшого количества кварца и хлорита (Ковалев и др., 2013).Для всех пород характерна значительная дислоцированность, которая выражается в смятии, гофрировании, микробудинаже, завальцовке кварцевых обломков с мозаичным, облачным погасанием и формирование текстур пластического течения (рис. 2а–в). Процесс перекристаллизации выражается в дорастании кварцевых обломков и укрупнении серицита с образованием крупночешуйчатого (до 10–15 мм по удлинению) мусковита.Окварцевание представлено жильными телами и прожилками кварца, переменной мощности (от нескольких мм до 1,2 м). Они имеют сложную морфологию, взаимно пересекаются и часто будинированы. Кварц-карбонатные и карбонатные прожилки встречаются бессистемно и имеют различную мощность от первых мм, до первых см (рис. 2д, 2е). Минеральный состав карбонатов разнообразен, установлены практически все их разновидности: кальцит, доломит, магнезит, сидерит и анкерит.Рис. 2. Микрофотографии пород Ишлинского грабена: а–в – углеродсодержащие сланцы; г, д – метаморфизованный габбродолерит; е – карбонатные прожилки в алевролите. C – углеродистое вещество; Ca – карбонат; Ab – альбит; Pl – плагиоклаз; Ep – эпидот; Chl – хлорит. Рудные минералы представлены сульфидами и оксидами (магнетитом, гематитом, титаномагнетитом). Сульфиды являются самой распространенной группой рудных минералов. Их количество в среднем составляет 0,1–0,5 мас. %, повышаясь в горизонтах углеродсодержащих пород до 10–15 мас. %, где они образуют прожилково-вкрапленную минерализацию, морфологически представленную крупными (до 0,5–1,0 см) субидиоморфными и идиоморфными сингенетичными кристаллами, субсогласно смятыми и секущими слоистость прожилками и линзовидными выделениями, а также выполняют микрокливажные трещины. Мощность сульфидизированных зон колеблется от 2–3 м до 15 м и в целом соответствует мощности горизонтов углеродсодержащих пород. Представлены они пиритом, пирротином, халькопиритом, сфалеритом, галенитом, пентландитом, борнитом, ковеллином, молибденитом и минералами ряда сфалерит–гринокит.Содержание и распределение редкоземельных элементов в метаморфизованных терригенных породах обладают определенной спецификой, которая заключается в том, что максимальное их количество концентрируется в сульфидизированных разновидностях (Сульфидизированные разновидности – породы, в которых количествосульфидов составляет более 30–50% от объема образца). Так количество РЗЭ в углеродсодержащих сланцах составляет 5,3–12,2 г/т, в сульфидизированных разностях – 121,57–150,1 г/т и в алевросланцах с переменным количеством сульфидов – 46,92–85,96 г/т.На графиках нормализованных содержаний РЗЭ (рис. 3) отчетливо наблюдаются различия и сходство в их количестве и распределении между углеродсодержащими сланцами и их сульфидизированными разностями. При том, что алевросланцы, характеризующиеся переменным количеством сульфидов, занимают промежуточное положение. Основные геохимические отношения элементов подчеркивают эти особенности. Так, степень фракционирования РЗЭ составляет (углеродсодержащие сланцы, их сульфидизированные разности и алевросланцы соответственно): Lan/Lun – 0,86–1,85, 1,93–3,06, 2,07–3,20; Cen/Ybn – 0,67–3,60, 1,8–5,20, 1,67–5,23; Lan/ Smn – 1,06–2,00, 1,05–3,01, 0,73–1,65; Gdn/Ybn – 0,38–1,10, 0,50–2,26, 1,26–2,26.При этом необходимо подчеркнуть, что рассчитанные средние значения как для углеродсодержащих сланцев, так и для алевролитов практически полностью идентичны средним составам глинистого сланца и песчаника машакской свиты (рис. 3а, б). Таким образом, перераспределение редкоземельных элементов и сульфидной минерализации взаимосвязано и является результатом метаморфического преобразования пород.Рис. 3. Диаграммы нормализованных содержаний РЗЭ в углеродсодержащих сланцах (а) и алевролитах (б) Ишлинского грабена. Верхняя кора по (Rudnick, Gao, 2003). Средние составы глинистого сланца и песчаника машакской свиты по (Маслов и др., 2020). 1 – сульфидизированные углеродсодержащие сланцы; 2 – углеродсодержащие сланцы; 3 – алевролиты; 4 – средние составы сланцев и алевролитов соответственно. Возраст отложений машакской свиты, к которой относятся породы Ишлинского грабена, соответствует среднему рифею (1380,3 ± 0,4 млн лет) (Пучков, 2010), а возраст метаморфизма, определенный по содержанию радиогенного свинца в уранинитах из углеродсодержащих сланцев, – около 600 млн лет (Ковалев и др., 2013).В этот временной этап западный склон Южного Урала развивался в режиме сжатия, обусловленного вендской коллизией (Пучков, 2010), с формированием Белорецкого метаморфического (с эклогитами) комплекса (Алексеев и др., 2009), в «обрамлении» которого располагаются отложения Ишлинского грабена.Результаты исследованийВ породах Ишлинского грабена редкоземельные фторкарбонаты были обнаружены в углеродсодержащих сланцах и алевросланцах. Морфология выделений редкоземельных фторкарбонатов разнообразна. Они встречаются в виде единичных ксеноморфных выделений и их срастаний (рис. 4а, б), в зальбандах карбонатных и кварц-карбонатных прожилков (рис. 4в, г), в виде микропрожилков разнообразной формы и конфигурации (рис. 4д), а также в кавернах, пустотах и трещинах кристаллов пирита (рис. 4е–з).Рис. 4. Микрофотографии редкоземельных фторкарбонатов из углеродсодержащих сланцев Ишлинского грабена: Bsn – бастнезит; Hbsn – гидроксилбастнезит; Pst – паризит; Snch – синхизит; Bt – биотит; Ilm – ильменит; Pl – плагиоклаз; Chl – хлорит; Ms – мусковит; Py – пирит; Ab – альбит; Qz – кварц Кроме того, в этих же породах были обнаружены сферолиты, выполненные длиннопризматическими, игольчатыми кристаллами фторкарбонатов РЗЭ (рис. 5). При этом необходимо подчеркнуть, что значительная часть обнаруженных фторкарбонатов наблюдается в ассоциации с сульфидами, что хорошо коррелирует с геохимическим материалом, приведенном выше (рис. 3).Рис. 5. Микрофотография сфероида синхизита из углеродсодержащих сланцев Улуелгинско-Кудашмановской зоны и результаты съемки объекта «а» в характеристических лучах: Snch – синхизит; Bt – биотит; Ms – мусковит; Ab – альбит; Qz – кварц По химическому составу среди фторкарбонатов установлены бастнезит-(Ce), гидроксилбастнезит-(Се), паризит-(Ce) и синхизит-(Ce). Содержания отдельных элементов в минералах подвержены значительным колебаниям (табл. 1, 2, 3). Особенности их химического состава выявляются на диаграмме REE2O3–СаО (рис. 6), на которой четко фиксируется обратная зависимость между кальцием и редкоземельными элементами в различных минеральных видах фторкарбонатов с коэффициентом аппроксимации 0,6. Данная ситуация обусловлена структурно-химическими свойствами фторкарбонатов, которые образуют полисоматический ряд, крайними членами которого являются бастнезит-(Се) и синхизит-(Се). Промежуточным членом ряда является паризит-(Се), чья структура состоит из одного бастнезитового и одного синхизитового блока (Ciobanu et al., 2017; Schmandt et al, 2017).Cфероиды сложены синхизитом-(Ce). Как видно из рисунка 5 и таблицы 3 максимальные вариации в их составе характерны для кальция (4,49–12,41 мас. %), притом, что остальные элементы в кристаллах распределены более или менее равномерно. Рис. 6. Диаграмма сумма REE2O–СаО для фторкарбонатов из пород Ишлинского грабена по (Alles et al., 2019) с изменениями: 1 – бастнезит; 2 – паризит; 3 – синхизит; 4 – стехиометрические составы минералов Табл. 1. Химический состав бастнезита-(Се) и гидроксилбастнезита-(Се) из пород Ишлинского грабена (мас. %) Табл. 2. Химический состав паризита-(Се) из пород Ишлинского грабена (мас. %) Табл. 3. Химический состав синхизита-(Се) из пород Ишлинского грабена (мас. %) Сравнительный анализ графиков нормализованных содержаний редкоземельных элементов во фторкарбонатах из различных структурно-вещественных комплексов Урала (рис. 7) показывает, что их конфигурация различается в значительной степени при практически идентичном минеральном составе. Особенно ярко отличия видны при сопоставлении Lan/Smn, которое составляет: в сульфидизированных углеродсодержащих сланцах Ишлинского грабена – 6,44; в щелочных метасоматитах Косьюского рудного поля – 7,97; в околорудной зоне пирит-карбонат-каолинит-серицит-кварцевого состава Сафьяновского медно-цинково-колчеданного месторождения – 2,85; в жиле нефелин-полевошпатового пегматита из Вишневых гор – 23,95.Рис. 7. Нормализованное распределение редкоземельных элементов во фторкарбонатах из различных пород Урала Сравнительный анализ индикаторных отношений редкоземельных элементов во фторкарбонатах из различных регионов мира показывает, что большая часть из них (включая фторкарбонаты из пород Ишлинского грабена) располагается в узком сегменте диаграммы (рис. 8), в границах 0,4–0,6 La/Ce и 1–2 La/Nd. При этом точки средних составов бастнезита из крупных объектов (Байян-Обо и Олимпик Дам) располагаются вне этих границ (рис. 8). По мнению авторов диаграммы, различия обусловлены физико-химическими условиями минералообразования (изменениям в составе флюида, температуре или pH) (Schmandt et al., 2017). К этому необходимо добавить химический состав среды минералообразования и масштабность самих процессов (в случае их локальности следует ожидать большего разнообразия в химическом составе формирующихся редкоземельных фторкарбонатов).Рис. 8. Диаграмма La/Ce–La/Nd для средних составов редкоземельных фторкарбонатов из объектов различных регионов мира по (Schmandt et al., 2017) с изменениями Обсуждение результатовКак показали ранее проведенные исследования (Ковалев и др., 2013), а также анализ геохимических характеристик пород и морфологии минеральных ассоциаций, описанных в этой работе, генетические условия формирования фторкарбонатной минерализации в углеродсодержащих сланцах Ишлинского грабена в целом обусловлены гидротермальным метаморфизмом. Термобарические параметры этого процесса были определены ранее (Ковалев и др., 2018) по химическому составу светлых слюд (Т = ~ 390–490 °С, Р = ~ 2,5–10 кбар).Состав флюидной фазы реконструируется при изучении термокриометрии флюидных включений и флюидоносности в кварце из жильных тел, расположенных в породах грабена. В результате установлено, что в кварце присутствуют первичные и вторичные двухфазные (жидкость+газ) флюидные включения с различными температурами гомогенизации. Для первичных включений характерны высокие температуры гомогенизации (180–408 °С), высокая соленость (13,4–16,3 экв. NaCl) и СaCl2+NaCl состав солей. Во вторичных включениях температура гомогенизации гораздо ниже (121–248 °С), а состав солей соответствует FeCl2 (Ковалев и др., 2016). Анализ состава газов также свидетельствует о наличие 2 групп включений, которые различаются по концентрациям Н2О, СО2 и сумме восстановленных газов. Для первой группы характерно высокое содержание Н2О (202–324 мкл/г), невысокие концентрации СО2 (4–6,3 мкл/г) и восстановленных газов (4,1–11 мкл/г). Во второй группе, при схожих концентрациях Н2О (257–273 мкл/г), фиксируются более высокие содержания СО2 (7,7–11,3 мкл/г), и отмечается большее количество восстановленных газов (43–75 мкл/г) (Ковалев и др., 2016).Полученные результаты свидетельствуют об изменении химического состава флюида в процессе метаморфизма: первичные включения – СaCl2 + NaCl, вторичные включения – FeCl2.В последнее время появилась серия публикаций, в которых показано, что главным транспортирующим агентом РЗЭ при метаморфизме является хлор, в то время как фтор служит лигандом при осаждении редкоземельных элементов и формировании минерализации (Migdisov, Williams-Jones, 2014; Di, Ding, 2024). Приведенный выше материал свидетельствует, что в нашем случае, состав флюида и температурный режим гидротермального процесса вполне соответствовали возможностям транспортировки РЗЭ в виде хлоридных комплексов (Zhenga et al, 2021). При этом источником редкоземельных элементов являлись, вероятнее всего, минералы группы рабдофана (водные редкоземельные фосфаты – (REE)(PO4) × H2O), которые были обнаружены в неметаморфизованных глинистых сланцах и алевролитах рифея центральной части Башкирского мегантиклинория (Алексеев и др., 2009).Для формирования карбонатов редкоземельных элементов необходимо определенное количество углерода (в виде СО2) и кальция. Если с СО2 проблем не существует из-за наличия органики, окисление которой (С + О2 = СО2) приводит к образованию углекислоты, то карбонатные породы в разрезах, как стратиграфические подразделения, которые могли бы быть источником кальция в Ишлинском грабене, отсутствуют. По нашему мнению, одним из источников кальция явился процесс альбитизации плагиоклаза (рис. 2г), при котором высвобождается и переходит во флюид определенное количество Са2+. При этом необходимо подчеркнуть, что наличие полисоматического ряда бастнезит-(Се) – синхизит-(Се) с промежуточным соединением – паризит-(Се) свидетельствует о непрерывном процессе формирования редкоземельных фторкарбонатов в породах Ишлинского грабена в направлении синхизит-(Се) → паризит-(Се) → бастнезит-(Се), то есть в сторону уменьшения количества кальция в составе минерала, что в целом соответствует изменению химического состава флюида (исчезновение кальция и преобладание хлорида железа).Разнообразие морфологических типов фторкарбонатной минерализации (рис. 4, 5) и их распространение в породах Ишлинского грабена свидетельствует о том, что миграция редкоземельных элементов при метаморфизме не была значительной. Она определялась их локальным перераспределением. Подтверждением этому заключению служат многочисленные экспериментальные исследования, в результате которых было установлено, что морфология, структура и размер выделений фторкарбонатов очень чувствительны к изменению различных параметров эксперимента: концентрации компонентов, типу используемых реагентов, времени реакции, интервалу температур, использовании атмосферы CO2, присутствии органических лигандов, скорости перемешивание раствора и т.п. (Ikuma et al., 2002; Rodriguez-Blanco et al., 2014; Zhang et al., 2009; Vallina et al., 2014; Shang et al., 2009 и др.). То есть, в природной системе многообразие факторов свидетельствует о локальности минералообразующих процессов, которые во многом обусловлены химическим составом среды минералообразования.Выводы1. В углеродсодержащих сланцах Ишлинского грабена впервые были обнаружены редкоземельные фторкарбонаты (бастнезит-(Ce), гидроксилбастнезит-(Се), паризит-(Ce) и синхизит-(Ce)), морфологически представленные единичными ксеноморфными выделениями, прожилками различной морфологии, микрозернистыми массами в зальбандах карбонатных и кварц-карбонатных прожилков, агрегатами, выполняющими пустоты в кристаллах пирита, и сферолитами, сложенными длиннопризматическими, игольчатыми кристаллами.2. Предлагаемый механизм формирования редкоземельных фторкарбонатов обусловлен гидротермальным метаморфизмом. Показано, что одним из источников СО2 явилось окисление органики углеродсодержащих сланцев, а одним из возможных источников Са2+ – альбитизация плагиоклаза метаморфизованных магматических пород.Наличие полисоматического ряда бастнезит-(Се) – синхизит-(Се) с промежуточным соединением – паризит-(Се) может свидетельствовать о непрерывном процессе формирования редкоземельных фторкарбонатов в породах Ишлинского грабена в направлении синхизит-(Се) → паризит-(Се) → бастнезит-(Се), то есть в сторону уменьшения количества кальция в составе минерала, что в целом соответствует изменению химического состава флюида: первичные включения – СaCl2 + NaCl, вторичные включения – FeCl2.Финансирование/БлагодарностиРабота выполнена в рамках Государственного задания (тема № FMRS-2025-0015).Авторы выражают благодарность рецензентам за тщательное прочтение статьи и ценные замечания, которые привели к улучшению материала статьи.