ВведениеВосточная Сибирь обладает значительным ресурсным потенциалом на территории России (Пономаренко, 2020). Залежи углеводородов (УВ) открыты в рифейском, вендском (терригенном) и верхневендско-нижнекембрийском (карбонатном) нефтегазоносных комплексах. Крупные запасы нефти находятся в рифейских залежах Байкитской нефтегазоносной области (НГО), вендских и верхневендско-нижнекембрийских отложениях Непско-Ботуобинской НГО, практически во всех подсолевых продуктивных горизонтах осадочного чехла (Шемин, 2007). Большая часть месторождений с крупными и уникальными залежами нефти и газа приурочена к Непско-Ботуобинской НГО (Мельников и др., 2014).Формирование нефтегазоносности этой территории происходило многостадийно в течение длительного периода времени, поскольку в продуктивных резервуарах обнаружен широкий спектр углеводородных соединений: наряду с жидкими и газообразными встречаются и более тяжелые разности нафтидов (мальты, асфальты, асфальтиты, кериты, антраксолиты) (Анциферов и др., 1986). При этом некоторые вопросы как генезиса и эволюции таких нафтидов, так и оценки перспективности их разработки все еще остаются нерешенными.В рамках настоящей работы, помимо сравнительного изучения состава нефтей и традиционно исследуемого хлороформенного битумоида (ХБ «А»), «свободно» извлекаемого из измельченной породы без разрушения минеральной матрицы и характеризующего суммарный состав нафтидов разных (в т.ч. поздних) этапов генерации и заполнения порового пространства, внимание привлечено и к детальному исследованию состава «связанного» битумоида (ХБ «С»), входящего в кристаллическую решетку карбонатных минералов, который может отражать УВ состав нафтидов на ранних стадиях формирования залежей. Такой «связанный» битумоид становится доступным для экстракции после предварительной деминерализации породы, из которой ранее уже был извлечен ХБ «А».Дополнительную информацию, позволяющую оценить состав первичной нефти и процессы, происходившие в нефтяной залежи, несет исследование состава окклюдированных и адсорбированных УВ, высвобождаемых при «мягком» термолизе нефтяных асфальтенов (Гордадзе и др., 2013; Бурдельная и др., 2023; Snowdon et al., 2016).Таким образом, для нафтидов исследуемого района актуальным видится, наряду с их типизацией, проведение детального сравнительного анализа состава нефтей, «свободных» и «связанных» битумоидов пород-коллекторов, а также продуктов термолиза нефтяных асфальтенов на молекулярном уровне. В этой связи, целью настоящей работы является уточнение особенностей современного геохимического облика нафтидов исследуемого района, которые связаны с воздействием вторичных природных факторов на ранних и последующих этапах формирования залежей, что представляет интерес не только в фундаментальном аспекте восстановления геологической истории залежей, но и в практическом плане для обеспечения наиболее рациональной их разработки (пространственная приуроченность разнотипных нафтидов, оценка перспектив применения методов увеличения нефтеотдачи, гидродинамическая взаимосвязь внутрипластовых систем).Материалы и методыОбъектами настоящего исследования послужили образцы пород (6 шт.) и нефтей (2 шт.) из венд-нижнекембрийских карбонатных отложений трех пластов в пределах трех месторождений центральной части Непско-Ботуобинской НГО (рис. 1). При этом на Преображенском месторождении (далее м/р) образцы «н-1», «обр. 4» и «обр. 3» взяты из одной скважины, а образец «обр. b2» – из отдельной. На Южно-Даниловском м/р все образцы взяты из одной скважины. Обзорная схема района отбора образцов, а также их перечень и характеристика приведены на рис. 1 и в табл. 1.Рис. 1. Обзорная схема района исследований (с использованием картографических материалов онлайн платформы MyGeoMap.ru)Табл. 1. Перечень и характеристика исследованных образцовВ работе была применена поэтапная схема аналитических исследований, представленная на рис. 2.Рис. 2. Схема лабораторных исследований образцов пород и нефтиОбразцы пород гомогенизировали до размера частиц < 0.5 мм. Каждый образец делили на три части, одна из которых направлялась на пиролиз, вторая – на обработку кислотами, третья – на экстракцию битумоида ХБ «А». После экстракции твердый остаток породы подвергался пиролизу для определения количества карбоидов, жидкий экстракт – хромато-масс-спектрометрическому анализу (ХМС). Органический остаток породы далее делили на три части – для пиролитического и элементного анализа, а также экстракции для определения доли растворимой (суммарный битумоид ХБ «А» + ХБ «С») и нерастворимой (карбоиды) составляющих.Пиролитический анализ образцов проводили на анализаторе Rock-Eval 6 Standard (Vinci technologies, Франция) по специальной температурной программе (табл. 2). Основной вклад в состав битума вносят смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) и карбоиды, детектируемые на стадиях пиролиза и окисления по пикам ARС и S4. В сумме дают параметр, называемый NSO.Табл. 2. Температурная программа и параметры, определяемые в методе PАМ-RE (Petroleum Assessment Method for Rock-Eval). Примечание: Oil1, Oil2, Oil3, ARC, S4CO, S4CO2 – параметры соответствующих ступеней нагрева (пики на пирограммах); *ARC – asphaltene resin compounds; **NSO=ARC+(S4CO×12/28×0.1+S4CO2×12⁄44×0.1)/0.09 Элементный CHSNO-анализ образцов проводили на анализаторе FlashSmart (Thermo Fisher Scientific, Германия), оснащенном двумя реакторами (окислительным, с возможностью одновременного анализа C, H, S, N и пиролитическим – для анализа O), двумя адсорбционными хроматографическими колонками и детектором по теплопроводности.Экстракция битумоида ХБ «А» из исходной породы и битумоида ХБ «С» из остатка породы после извлечения ХБ «А» и деминерализации проводилась методом ускоренной экстракции с использованием автоматического аппарата ASE 350 Dionex (Thermo Scientific, США) при следующих условиях: экстрагент – хлороформ; объем экстракционной ячейки 22 мл; температура нагрева ячейки – 100°С; давление в ячейке – 100 атм.; 12 циклов статической экстракции по 20 мин с последовательным сбором порций экстракта в общую виалу.Асфальтены из нефти выделяли сольвентным способом, описанным в пункте 4.4 ГОСТ 11851-2018 (метод А)(ГОСТ 11851-2018 Нефть. Методы определения парафинов) , с использованием н-пентана в качестве осадителя. Выделенные асфальтены доочищали экстракцией н-пентаном до отсутствия окрашивания раствора. Для отгона растворителей использовали роторный вакуумный упариватель (Heidolph, Германия).Разделение мальтенов из нефти и битумоидов ХБ «А» на 4 группы соединений выполняли методом колоночной жидкостно-адсорбционной хроматографии на активированном силикагеле (фракция 63–200 мкм, производитель Merk). Концентрат раствора мальтенов переносили в колонку на предварительно смоченный н-гексаном силикагель и последовательно элюировали группы насыщенных УВ и ароматических соединений смесью петролейный эфир/бензол (85/15% об.), далее группы бензольных смол – чистым бензолом и спиртобензольных смол – смесью изопропанол/бензол (50/50% об.).Границы разделяющихся групп определяли под УФ-светом (светофильтр на длину волны 365 нм). После полного выпаривания элюентов из выделенных групп производили расчет их содержания на мальтены.Результаты использовали для расчета группового состава на нафтид (для твердых нафтидов с учетом доли карбоидов). Из мальтенов битумоидов ХБ «С», аналогично вышеописанному способу, выделяли только группы насыщенных УВ и ароматических соединений.Для образца нефти «н-1» дополнительно был проведен эксперимент по «мягкому» термолизу. Использовали специально подготовленную лабораторную установку проточного типа, позволяющую нагреть образец и поддерживать определенное время заданную температуру в камере, куда помещалась кварцевая трубочка с образцом асфальтенов, с постоянным отводом термодесорбируемых компонентов от основной массы образца заданным потоком инертного газа. Условия эксперимента: заданная температура – 350 °С, время нагрева от комнатной температуры до заданной – 30 мин, время экспозиции при заданной температуре – 7 ч. Инертную атмосферу и отвод образуемого термолизата создавали потоком азота со скоростью потока 20 мл/мин (на выходе из реактора). Навеска порошка асфальтенов – 80 мг. После эксперимента трубочку с образцом, а также выход из нагревательной камеры тщательно промывали хлороформом, отгоняли основную часть растворителя (не досуха), далее отделяли мальтеновую часть н-пентаном, и из нее – группу насыщенных УВ, как было описано выше для битумоидов ХБ «С».ХМС анализ образцов проводили на газовом хроматографе Trace 1310 ГХ (Иннохром, Россия) с трехквадрупольным масс-спектрометрическим детектором TSQ 8000 EVO (Thermo Fisher Scientific, США). Условия: капиллярная колонка TG-5MS 30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм; режим термостата – 60 °С (1 мин), нагрев (4 °С/мин) до 300 °С (изотерма 40 мин); газ-носитель гелий, постоянная скорость потока 1 мл/мин; объем пробы 1 – 2 мкл при делении потока 1/5–1/10, температура испарителя – 310 °С, температура трансферлайн – 300 °С; ионизация электронами – 70 эВ; температура источника ионизации – 200 °С; скорость сканирования в режимах SCAN – 0.2 сек/ скан, SIM и SRM – 0.05 сек/скан. Фракции насыщенных УВ регистрировали в режимах SCAN (в диапазоне m/z 45-550), SIM (m/z 191 и 177 – для терпанов С19-35; m/z 217 и 218 – для стеранов С27-С30; m/z 136, 135, 149, 163, 177 – для адамантанов С10-С14) и тандемной масс-спектрометрии SRM (по переходам «родительский» → «дочерний ион»: m/z 262 + 14n (n = 0–7 и 9–11) → 191 – для трициклических терпанов С19-С26 и С28-С30; m/z 330 → 191 – для тетрациклического терпана С24; m/z 370 + 14n (n = 0–6) → 191 – для 25-норгопанов С27-С35; m/z 372 + 14n (n = 0–3) → 217 – для стеранов С27-С30) с использованием аргона в качестве коллизионного газа (давление – 60 psi, коллизионная энергия – 10 эВ). Фракции ароматических УВ регистрировали только для образцов нефтей и битумоидов ХБ «А» в режиме SIM (m/z 178, 192 – для фенантренов; m/z 184, 198 – для дибензотиофенов; m/z 253 и 231 – для ароматических стероидов). Молекулярные параметры рассчитывали по площадям пиков на хроматограммах в режиме SCAN (реконструкция по m/z 57) – для алканов, в режиме SRM – для нафтеновых УВ, в режиме SIM – для ароматических соединений. Обработку результатов выполняли в программе XCalibur 4.0. Для идентификации компонентов использовали литературные источники, библиотечный поиск NIST’2017 (NIST’2017 – электронная библиотека масс-спектров и индексов удерживания) (программа MS Search 2.3), восстановление структур по характеру ионной фрагментации и сравнение с известными индексами удерживания (Peters et al., 2005; Kenig et al., 2003; Zhang et al., 2014; Xu, Wang, 2022).Результаты ХМС анализа по совокупности молекулярных параметров были обработаны методом РСА-анализа (Principal Component Analysis, метод главных компонент) с использованием программы XLSTAT. Этот метод представляет собой зарекомендованный инструмент для интерпретации многомерных наборов данных, в том числе применяемый в геохимических исследованиях для корреляции в системах «нефть-нефть» (Gurgey, 2003). РСА-анализ выполнен на основе корреляционной матрицы для набора данных из 22 параметров по 12 образцам. Для вычисления главных компонент программой по умолчанию используется алгоритм NIPALS.Определение минерального состава пород выполнялось методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ARL X`TRA (Thermo Fisher Scientific, Швейцария).Плотность нефти измеряли автоматическим плотномером SVM 3001 (Anton Paar GmbH, Австрия).РезультатыПиролитический анализДля возможности корректного определения пиролитического профиля битума по пирограмме битумсодержащей породы приводили сравнение пирограмм образцов пород и выделенных из них битумов (рис. 3А).Распределение ОВ в битуме соответствует его распределению в породе, что позволяет определять пиролитический профиль битума по пиролизу битумсодержащей породы.Пиролитические профили битумов разных пластов (рис. 3Б) имеют идентичное распределение нефтяных УВ (пики Oil), отличаются по величине пиков ARC и S4, зависящих от количества САВ и карбоидов, входящих в состав битума. По профилям битумы дифференцируются на два типа. Один из типов (битумы пластов Б3-4 и Б5 Южно-Даниловского и Даниловского месторождений, соответственно) характеризуется высоким содержанием карбоидов, свидетельствующим о более преобразованном ОВ битумов этих пластов по сравнению с битумами пластов Б1 и Б5 Преображенского месторождения, относящихся ко второму типу.Образцы 4 (пласт Б1) и 2 (пласт Б3-4) (табл. 1) были отобраны предположительно из прослоев со смешанным характером насыщения (битум + нефть), имевших слабое свечение на снимках в ультрафиолетовом свете по сравнению с чисто битумными прослоями, которые не светились. Сравнение пиролитических профилей образцов из битумных и смешанных прослоев одного пласта (рис. 3В) подтвердило это предположение. Присутствие нефтенасыщения детектируется по увеличению пиков нефтяных УВ (OIL) при незначительно меняющемся пике ARC.Рис. 3. Пиролитические профили битуминозной породы и выделенных битумов из пород разных пластов и месторождений: А) пласта Б5 Даниловского (ДНл) м/р; Б) пластов Б1 и Б5 Преображенского (Прб) м/р, пласта Б3-4 Южно-Даниловского (ЮДнл) м/р, пласта Б5 Даниловского м/р; В) пласта Б3-4 Южно-Даниловского м/р Элементный и групповой состав нафтидовПо результатам элементного и группового анализов (табл. 3) исследованные битумы в образцах карбонатных пород, согласно типизации В.А. Успенского, представлены следующими типами нафтидов: чистые битумы – асфальтиты и кериты, и образцы со смешанным характером насыщения – асфальтиты с нефтенасыщением и кериты с нефтенасыщением, которые по суммарным значениям параметров определяются как мальты и асфальтиты, соответственно. Из таблицы можно отметить, что кериты обнаружены лишь в нижележащих пластах Б3-4 Южно-Даниловского и Б5 Даниловского месторождения, что подтверждает сделанные выводы по результатам пиролиза о более высокой степени преобразования этих битумов. Исследованные нефти существенно различаются содержанием смол, асфальтенов и насыщенной фракции при близком содержании ароматических соединений, что в свою очередь определяет различие в их плотности и принадлежности к типу (ГОСТ Р 51858-2002 Нефть. Общие технические условия) – легкая и тяжелая, соответственно для нефтей н-2 и н-1.Табл. 3. Типизация нафтидов по В.А. Успенскому. (1) – по сумме групп насыщенных УВ и ароматических соединений; (2) – ОВ, нерастворимые в хлороформе; (3) – тип нафтида по В.А. Успенскому (Соболева, Гусева, 2010); (4) – в расчете на нефть/битум; н/д – нет данных; н/н – нефтенасыщениеНаличие в изученной выборке нафтидов разного типа визуализировано на диаграмме Ван-Кревелена (рис. 4). С уменьшением атомарного отношения Н/С виден переход от нефтей через мальты и асфальтиты к керитам, образование которых связывают с уплотнением и конденсацией молекул за счет отрыва алкильных радикалов и процессов дегидратации и конденсации, при котором смолы преобразуются в асфальтены, а асфальтены – в нерастворимые конденсированные образования – карбены и карбоиды (Баженова и др., 2000).Рис. 4. Диаграмма Ван-Кревелена (Van Krevelen, 1950)Детализированный групповой состав растворимой в хлороформе части нафтидов представлен в табл. 4.Табл. 4. Групповой состав ХБ «А»: Насыщ. – насыщенные УВ, Аром. – ароматические соединения, БС – бензольные смолы, СБС – спиртобензольные смолы, Асф. – асфальтены. Групповой состав ХБА «А» представлен в нормализованном виде на массы фактически выделенных групп из мальтеновНа рис. 5 можно отметить, что по нафтидам пластов Б1 и Б5 проявляются обособленные тренды, при этом образцы пласта Б3-4 ближе к тренду образцов пласта Б5. Предположительно, в образцах пластов Б3-4 и Б5 высока доля более термически преобразованных компонентов, а само обособление трендов может быть обусловлено различной степенью влияния миграционных и термических процессов на образцы из разных пластов. Нафтиды из пл. Б1, отобранные из одной скважины, несмотря на несколько повышенное содержание смол бензольных в обр. 4, вероятно, образуют наиболее гидродинамически взаимосвязанную пластовую систему (среди изученных), поскольку в одном пласте наблюдается тренд перехода от нефти к асфальтиту с уменьшением содержания насыщенной фракции. Судя по физико-химическим параметрам и групповому составу, в нефти из пласта Б5 высокое содержание легких компонентов может быть связано с их миграционным характером либо с высокой степенью термического «созревания» рассматриваемой нефти.Рис. 5. Дифференциация ХБ «А» нафтидов и нефтей по составу насыщенных и ароматических соединений Молекулярный состав нафтидов По общему виду масс-хроматограмм насыщенных фракций все изученные образцы нафтидов (за исключением термолизата асфальтенов нефти «н-1», далее по тексту – ТАН) относятся к типу А1 по Ал. А. Петрову (Петров, 1984), когда на хроматограммах наблюдаются интенсивные пики н-алканов, изоалканы, в том числе изопреноидные – в подчиненном количестве.В составе насыщенных ациклических УВ всех изученных образцов идентифицирован гомологический ряд нормальных алканов с числом атомов углерода до С33(34), изопреноиды пристан (i-C19) и фитан (i-C20), а также ряд монометилалканов, предположительно от С19 до С27, включая 12- и 13-монометилалканы (Для идентификации использовали реконструированные масс-хроматограммы по характеристичному иону m/z 182. Рассчитанные линейные индексы удерживания для С24-С27 гомологов 12- и 13-монометилалканов – 2336; 2436; 2535; 2634, соответственно. Дополнительно использовали сведения о порядке элюирования монометилалканов по данным (Гируц, Гордадзе, 2013)) С24-С27 (рис. 6), которые рассматриваются в качестве реликтовых биометок ОВ протерозойских и кембрийских пород Восточной Сибири, Русской плиты и Омана (Макушина и др., 1978; Баженова, Арефьев, 1998; Grantham et al., 1988; Кожанов, 2024).В образцах ТАН пласта Б1, ХБ «С» всех трех пластов и ХБ «А» пластов Б5 и Б3-4 помимо монометилалканов была также идентифицирована гомологическая серия диалкилзамещенных алканов (ДАА). Пики данных компонентов выходят практически сразу за четными н-алканами в ряду С20-С26. На масс-спектрах данной серии гомологов, на фоне типичной для н-алканов картины экспоненциального уменьшения интенсивности ионов алкановой серии, выделяется ион m/z 127, в тяжелой части спектра выделяются пары ионов 239 и 267, 267 и 295, 295 и 323, 323 и 351, 351 и 379, 379 и 407, молекулярный ион (M+) на масс-спектрах не просматривается даже при увеличении масштаба. Точная идентификация соединений данной группы ДАА в рамках настоящей работы не проводилась, и далее по тексту эта группа обозначена только по общему признаку наличия в структуре алкана двух алкильных заместителей. Касаемо идентификации данных соединений с использованием масс-спектрометрических характеристик, авторами настоящей работы при литературном поиске удалось найти два разных мнения. Так, в ряде источников (Каширцев и др., 2021; Logan et al., 2001; Flaviano et al., 1994; Brocks, Summons, 2013) утверждается, что такие соединения представляют собой гомологическую серию нечетных 2,7 или 3,7-диметилалканов. В работах этих авторов представлены масс-спектры некоторых гомологов из рассматриваемого ряда соединений (соответствующие по расположению на хроматограмме относительно соседних н-алканов), которые довольно близки обнаруженным в настоящей работе. Однако в работах (Kenig et al., 2003; 2005), с использованием синтезированных стандартных образцов, а также в более поздних источниках (Zhang et al., 2014; Xu, Wang, 2022), утверждается, что данные соединения принадлежат к разветвленным алканам с четвертичным атомом углерода, а именно гомологической серии нечетных 5,5-диэтилалканов. Помимо масс-спектральной характеристики в работе (Kenig et al., 2005) приводятся значения линейных индексов удерживания, которые практически полностью совпадают с рассчитанными нами (Рассчитанные в настоящей работе значения линейных индексов удерживания для гомологического ряда диалкилзамещенных алканов – 2006; 2209; 2411; 2613; 2816; 3018) . Если рассматривать масс-спектры данных ДАА как серию нечетных 5,5-диэтилалканов С21-С31, то присутствие на их масс-спектрах (рис. 7) интенсивного иона m/z 127, вероятно, объяснимо отрывом фрагмента С9H19• с четвертичным атомом углерода. При этом присутствие выделяющихся пар ионов в тяжелой части спектра (m/z 239 и 267, 267 и 295, 295 и 323, 323 и 351, 351 и 379, 379 и 407), вероятно, связано с отрывом от молекулярного иона (M+) осколков с m/z 29 и 57. В тяжелой части масс-спектра просматриваемые ионы m/z 281, 309, 337, 365, 393, 421 могут соответствовать отрыву от M+ фрагмента m/z 15. Как показал анализ литературных данных, разветвленные алканы с четвертичным атомом углерода имеют широкое распространение и встречены в отложениях от палеопротерозойской эры до современных (Mycke et al., 1988; Kenig et al., 2005; Zhang et al., 2014). Высокомолекулярные представители С19-С33 данной группы алканов обнаружены в древних отложениях и связаны с микробиальными матами (Brocks, Summons, 2013; Kenig et al., 2002), в ОВ докембрийских пород Енисейского кряжа и палеозоя севера Верхоянской складчатой области, в ОВ современных (оз. Байкал; выход нефти в районе кальдеры вулкана Узон) и слабо преобразованных отложений Сибири (Якутия, юрские отложения кыринской свиты; Ямал, меловые отложения покурской свиты) и Русской платформы (Саратовское Поволжье). Эта же группа алканов, собнаруженная в составе экстрактов ОВ пород сверхглубокой скважины Вилюйской синеклизы, была, предположительно, охарактеризована как продукты разрушения асфальтеновых макромолекул (в жестких термобарических условиях), которые окклюдировали (захватили) данные компоненты на ранних стадиях генерации (Каширцев, 2018; Каширцев и др., 2021). В.А. Каширцевым отмечалось, что в нефтях Восточной и Западной Сибири этих изоалканов не обнаруживалось (Каширцев, 2018).Генезис этих соединений в составе ископаемого ОВ предположительно бактериальный (Каширцев и др., 2021; Brocks, Summons, 2013; Kenig et al., 2002), однако до сих пор исходные биопродуценты не установлены (Brocks, Summons, 2013; Zhang et al., 2014). Максимальные концентрации данных УВ идентифицированы в составе ХБ «С» пласта Б1.В составе ациклических УВ образца ТАН пласта Б1 также была обнаружена гомологическая серия нормальных α-олефинов С14-С29, пики которых на хроматограммах (рис. 6а, 6б) полного ионного тока элюируют перед н-алканами. При этом начиная с компонента С19 в составе присутствуют только нечетные гомологи данного ряда. Ранее, наличие нечетных α-олефинов отмечалось в составе хлороформенных экстрактов ОВ пород сверхглубокой скважины Вилюйской синеклизы (Каширцев, 2018), а исключительно четные гомологи данного ряда соединений были идентифицированы в составе окклюдированных УВ, высвобожденных из асфальтенов нижнепалеозойских нефтей бассейна Тарим (Китай) химическим окислением (Н2О2/СН3СООН) (Tian et al., 2012). Авторами предполагается, что данные УВ могут являться составляющими флюидов ранней стадии преобразования керогена, сохраненных в «скелете» асфальтенов, до момента их высвобождения, либо в природных условиях на этапе высокой стадии катагенеза (апокатагенез), либо искусственно, в лабораторных экспериментах (окисление реагентами или термодеструкция).Рис. 6a. Масс-хроматограммы ациклических УВ в составе насыщенных фракций нефтей и битумоидов ХБ «А» (режим SCAN). Примечание: н-алк/ММА=(С22+С23 н-алк)/(С23+С24 ММА); н-алк/ДАА=(н-алк С22+С24)/(ДАА С23-С25)Рис. 6б. Масс-хроматограммы ациклических УВ в составе насыщенных фракций термолизата афальтенов нефти и битумоидов ХБ «С» (режим SCAN). Примечание: цифры в кружках – пики, для которых на рис. 7 приведены масс-спектры; н-алк/ММА=(С22+С23 н-алк)/(С23+С24 ММА); н-алк/ДАА=(н-алк С22+С24)/(ДАА С23-С25) Рис. 7. Масс-спектры пиков гомологов диалкилзамещенных алканов. Примечание: символ (?) обозначает, что указанное число углеродных атомов предположительно; цифры в кружках соответствуют пикам, обозначенными аналогично на рис. 6бСреди алкановых УВ всех образцов неразветвленные структуры преобладают над разветвленными (изопреноиды, монометилалканы, диалкилзамещенные алканы), но для образца ХБ «С» пласта Б5 и ТАН пласта Б1 это выражено в меньшей степени.Молекулярно-массовое распределение (ММР) идентифицированных алкановых УВ в образцах характеризуется следующими особенностями (рис. 8). В нефтях и битумоидах ХБ «А» и ХБ «С» пластов Б1 и Б5 установлен одномодальный профиль ММР н-алканов, при этом у нефтей и ХБ «А» профиль смещен в низкомолекулярную часть с преобладанием н-С15 в нефтях и н-С17 в экстрактах, а у битумоидов ХБ «С» в более «тяжелую» – на С25 и С21-С23 (соответственно для пластов Б1 и Б5). Для битумоидов ХБ «А» и ХБ «С» пласта Б3-4 хорошо просматривается подобие профилей ММР, которые имеют бимодальный характер с максимумом у первой моды на С17-С19 и у второй на С25. ММР н-алканов ТАН отличается явно выраженным концентрационным максимумом четных гомологов в низкомолекулярной области (максимум приходится на С14).Рис. 8. Молекулярно-массовое распределение н- и изопреноидных алканов (% от ∑). Примечание: П/Ф – отношение пристана к фитану; Ki = (П+Ф)/(n-C17+n-C18) – отношение сумм пристана и фитана к сумме н-гептадекана и н-октадеканаСравнение относительного содержания изопреноидов пристана и фитана относительно их суммы с н-алканами показало преобладание изопреноидов в битумоидах ХБ «А» по сравнению с нефтями, причем наиболее выражено в ХБ «А» пласта Б3-4. Среди битумоидов ХБ «С» преобладание также наиболее прослеживается в образце пласта Б3-4. В составе ТАН напротив н-алканы существенно превалируют над изопреноидами. По стандартному геохимическому параметру Ki соотношения пристана и фитана с соседними н-алканами для ХБ «А» прослеживается дифференциация по пластам, при этом для пластов Б1 и Б5 значения по битумоидам ХБ «А» и ХБ «С» близки. В нефтях в отличие от ХБ «А» значения Ki понижены, а минимальное определено для ТАН.Во всех ХБ «А» и нефтях в ММР на рис. 8 выделяется низкомолекулярная область С12-С18, вероятно отображающая состав наиболее поздних миграционных УВ, поступивших в ранее сформированные залежи рассматриваемых пластов. При этом миграционные процессы в залежи пласта Б3-4 можно рассматривать как протекавшие в проницаемой среде, что привело к перетоку легкой УВ-части и конденсации смолисто-асфальтеновых соединений, с накоплением керитов в пласте, что проявилось и в ММР н-алканов с редуцированной низкомолекулярной частью и в групповом составе битумов с высоким содержанием карбоидов. В ХБ «А» и нефтях пластов Б1 и Б5 сохранилось больше легких УВ, что, вероятно, свидетельствует о меньшей способности пластовой системы к фильтрации УВ-флюида. Подобие профилей ММР ХБ «А» и ХБ «С» пласта Б3-4 может указывать, что формирование залежи в нем происходило несколько позднее, чем в других рассматриваемых пластах. Полученные результаты не противоречат известным из научной литературы сведениям о формировании нафтидов разного состава в пределах древних залежей Восточной Сибири за счет фазовых превращений УВ-флюидов – выпадением из нефти асфальтенов и смол с последующей их конденсацией и переходом в нерастворимое состояние при повторном заполнении первичных залежей нефтей легкими метановыми нефтями и газами (Баженова и др., 2000). В недавнем исследовании (Oblasov et al., 2024) авторы, изучив изотопные составы углерода метана, его гомологов С2-С5 и нефтей Верхнечонского месторождения Непско-Ботуобинской НГО, указывают на наличие признаков многоэтапного формирования залежей.Анализ стандартных соотношений нормальных и изопреноидных алканов c использованием диаграммы Кеннона-Кессоу алканов (Connan, Cassou,1980) (рис. 9а) показал, что все образцы приурочены к зоне морского ОВ (сапропелевое). Низкие значения П/Ф (0,33–0,81)указывают на восстановительные условия раннего диагенеза.Среди монометилалканов (ММА) для всех образцов характерно преобладание гомологов С23, С24. Оценка содержания данных компонентов по наиболее интенсивным пикам относительно соседних н-алканов (параметр н-алк/ ММА на рис. 6) показала следующее: в нефтях, несколько большее содержание определено для образца пласта Б1, среди битумоидов ХБ «А» и ХБ «С» наибольшее содержание приходится на образцы пласта Б5, причем для битумоидов ХБ «С» вниз по разрезу прослеживается тренд повышения концентрации ММА. Кроме того, для битумоидов ХБ «А» и ХБ «С» соответствующих пластов, для Б3-4 и Б5 значения параметра н-алк/ММА довольно близки, в отличие пласта Б1. В то же время для пласта Б1 близки значения у образцов нефти и ХБ «А». Для состава ТАН пласта Б1 значение данного параметра близко к битумоидам ХБ «А» и ХБ «С» пласта Б5, но отличается от нефти и битумоидов своего пласта Б1.Наибольшее содержание диалкилзамещенных алканов (по отношению к н-алканам, рис. 6) зарегистрировано в образце ТАН пласта Б1, во всех остальных образцах концентрация данных компонентов существенно ниже или в следовых количествах (ХБ «А» пласта Б3-4). Концентрационный максимум компонентов данной группы в исследованных образцах приходится на гомологи С23-С25.В молекулярном составе нафтеновых УВ класса стеранов был выявлен ряд специфических особенностей: обе нефти – ХБ «А» пород пластов Б1 и Б3-4 и ХБ «С» пласта Б5 – характеризуются значительным преобладанием этилхолестанов (стераны С29) над холестанами (параметр С29/С27>4) и низкой долей С27 диастеранов относительно регулярных (параметр (Диа/Рег < 0,5), что типично для древних нефтей Непско-Ботуобинской НГО (рис. 9б, в). Обратная картина, где понижено содержание этилхолестанов и повышена доля диастеранов, наблюдается для образцов ХБ «А» из пласта Б5, ХБ «С» пластов Б3-4, ТАН пласта Б1, смешанном битумоиде пласта Б5, причем наиболее выражена в ХБ «С» пласта Б1.Значения стерановых параметров термической зрелости C29 S/(S+R) и C29 ββ/(αα+ββ) изменяются по всей выборке в пределах 0,46–0,55 и 0,52–0,61 соответственно (рис. 9г). По первому из параметров значения близки, либо достигли равновесия (0,52–0,55), по второму – ниже равновесных (0,67–0,71), при этом минимальные значения определены в образце ХБ «С» пласта Б1. Интересно отметить, что значения стерановых параметров зрелости в образце ТАН меньше, чем в образце нефти Н-1, из которой они были выделены. Подобный эффект при сравнении состава термолизата асфальтенов и исходных нефтей был замечен ранее в работах (Гордадзе и др., 2013; 2015), предполагая в большую сохранность 5α стерана С29 в составе асфальтенов при воздействии термических и биохимических факторов на состав нефтей в залежи.Рис. 9. Биомаркерные параметры в насыщенных (а-д) и ароматических (е, ж) фракциях исследованной выборки образцов. Примечание: параметры алканов – Pr/n-С17, Ph/n-С18 – соотношения пристана и фитана к н-гептадекану и н-октадекану; параметры стеранов – Диа/Рег=(dβ20S+dβ20R)/(ββ20R+ββ20S) C27; С29/С27=(C29αα20(S+R) + C29ββ20(S+R))/Σ((C27αα20(S+R) + C27ββ20(S+R)); С27=(C27αα20(S+R) + C27ββ20(S+R))/Σ((C27-29αα20(S+R) + C27-29ββ20(S+R)); С28=(C28αα20(S+R) + C28ββ20(S+R))/Σ((C27-29αα20(S+R) + C27-29ββ20(S+R)); С29=(C29αα20(S+R) + C29ββ20(S+R))/Σ((C27-29αα20(S+R) + C27-29ββ20(S+R)); C29SSR=С29αα20S/(S+R); С29BBAA=С29ββ20(R+S)/(C29αα20(S+R) + C29ββ20(S+R)); параметры терпанов – Три/Пента=∑C19-30 трициклические/∑С27-35 пентациклические; Ts/(Ts+Tm)=триснорнеогопан/(триснорнеогопан+трисноргопан); ароматические параметры – ТАСИ=С20-21 /(С20-21+С26-28) триароматические стероиды; 4MDBT/1MDBT – соотношение 4- и 1-метилдибензотиофенов; MPI-1=1,5×(3- + 2-метилфенантрены)/(0,69×фенантрен+(9-+1-метил фенантрены))В составе терпановых УВ всех образцов были идентифицированы хейлантаны С19-С30, тетрациклический терпан С24 и гопаны С27-С35. Среди хейлантанов общим для всех образцов является преобладание гомолога С23, что является характерной особенностью древних Восточно-Сибирских нефтей, отмечаемой в исследованиях многих авторов. В то же время в исследованной выборке было установлено существенное различие в соотношении три- и пентациклических УВ (параметр Три/ Пента) – доля трициклических соединений, как более устойчивых к вторичным процессам в залежи, может возрастать при увеличении степени катагенеза и биодеградации исходных нафтидов, а также привносе миграционных компонент (Peters et al., 2005). Так, в нефти пласта Б1 и термолизате ее асфальтенов, а также свободных и связанных битумоидах пласта Б1 и Б5 Преображенского м/р и битумоиде пласта Б5 Даниловского м/р преобладают пентациклические терпаны, тогда как в битумоидах пласта Б3-4 и нефти пласта Б5 Южно-Даниловского м/р преобладают трициклические. В несколько меньшей степени выявлена дифференциация образцов по катагенетическому параметру Ts/(Ts+Tm). В целом при корреляции рассматриваемых терпановых параметров наблюдается группировка образцов по приуроченности к месторождениям, кроме битумоида Даниловского м/р, занимающего промежуточное положение (рис. 9д).Касаемо исследуемого района, в работах исследователей (Конторович и др., 2013; Парфенова и др., 2018) отмечалось, что различия в составе стеранов и терпанов могут объясняться возможным влиянием процессов биодеградации и/или результатом фильтрации УВ в карбонатные коллекторы с низкой проницаемостью.При детальном анализе масс-хроматограмм насыщенных УВ по фильтру m/z 177 в составе всех исследованных образцов нефтей и ХБ «А» было установлено наличие гомологического ряда деметилированных гопанов С27-С34 (25-норгопанов). Более того, данная группа соединений в полном составе была обнаружена и во всех образцах битумоида ХБ «С», а также в следовых количествах, но с менее широким набором гомологов С27-С32, в составе термолизата асфальтенов нефти Н-1.Для достоверной идентификации 25-норгопанов в исследованной выборке, мы дополнительно (в качестве внешнего стандарта) проанализировали насыщенную фракцию биодеградированной нефти Русского месторождения, в которой концентрации 25-норгопанов достаточны для уверенного определения. Для примера, на рис. 10 приведено сопоставление масс-фрагментограмм терпановых УВ данной нефти и образца нефти «н-1» пласта Б1, где хорошо прослеживается совпадение времен удерживания идентифицированных компонентов.Рис. 10. Масс-фрагментограммы идентифицированных гопанов С27-С35 (m/z 191), деметилированных гопанов (m/z 177) и алканов (m/z 57) в составе группы насыщенных УВ: а, б, в) биодеградированной «безалкановой» нефти Русского месторождения (Западная Сибирь, покурская свита), тип Б2 по классификации Ал. Петрова; г, д, е) нефти «н-1» Преображенского м/р (Непско-Ботуобинская НГО, тип А1 по классификации Ал. Петрова)По вопросу генезиса 25-норгопанов в составе нефтей в научной литературе имеются различные мнения. Зачастую присутствие данной специфической группы терпановых УВ рассматривается как маркер микробиального окисления гопанов, посредством удаления из них метильной группы у атома С-10 (Peters et al., 1996; Каширцев и др., 2001; Мельник и др., 2020), то есть в данном случае предполагаются вторичные изменения нефтей в залежах. Другие гипотезы, напротив, предполагают, что присутствие 25-норгопанов отражает особенности состава исходного органического вещества. Предполагается либо микробиальное происхождение 25-норгопанов в специфической среде диагенеза (Ким, Родченко, 2016; Bao, 1997; Cao et al., 2008), либо микробиальный их синтез совместно с гопанами с последующим селективным накоплением под действием вторичных процессов на фоне разрушения менее устойчивые гопанов. Кроме того, в работе (Bao, 1997) сообщалось, что в некоторых биодеградированных нефтях 25-норгопаны отсутствуют, и эта группа соединений не обнаруживалась в продуктах имитационных лабораторных экспериментов по биодеградации нефти. Вместе с тем, в ряде источников (Каширцев и др., 2013; Philp, 1983; Гордадзе и др., 2017; Фурсенко, 2021; Hou et al., 2019) приводятся примеры обнаружения 25-норгопанов в составе нефтей, где первичные признаки биодеградации не наблюдаются: на хроматограммах этих нефтей регистрируется широкий спектр гомологов нормальных алканов, в подчиненном количестве содержатся изопреноидные, при этом некоторые из указанных авторов объясняют данный факт повторным заполненим залежи свежими порциями флюида, не испытавшего влияния биодеградации.Факт обнаружения в настоящей работе деметилированных гопанов состава С27-С34 в изученных образцах нафтидов Непско-Ботуобинской НГО дополняет имеющиеся в научной литературе сведения о распространенности данной группы специфических УВ-биомаркеров в составе различных нефтей, битумов и органического вещества пород, однако вопросы их генезиса в этом конкретном случае требуют дальнейшего изучения.Помимо алифатических, в составе образцов рассмотрены молекулярные параметры по ароматическим соединениям (метилдибензотиофены, фенантрены и триароматические стероиды). Так, по параметрам катагенеза ТАСИ, 4MDBT/1MDBT и MPI-1 выборка в целом подразделяется на две группы (рис. 9е, ж): более зрелыми выглядят битумоиды и нефть пласта Б3-4 Южно-Даниловского м/р и битумоид пласта Б5 Даниловского м/р, менее зрелыми – битумоиды пластов Б1 и Б5, а также нефть и термолизат ее асфальтенов пласта Б1 Преображенского м/р, то есть в целом, как и по терпановым параметрам прослеживается дифференциация образцов по месторождениям.Некоторая несогласованность между параметрами по триароматическим стероидам и метилфенантренам отмечается для нефти Н-2, что, возможно, определяется влиянием на состав триароматических стероидов какие-либо иных факторов, кроме катагенеза.В составе насыщенной фракции нефтей также идентифицирован гомологический ряд УВ адамантанового ряда С10-С14 (рис. 11), рассматриваемых как одна из наиболее устойчивых групп алифатической фракции к воздействию термических и микробиологических процессов (Гордадзе, 2008). Подобие профилей ММР может дополнительно указывать на поступление адамантанов в составе миграционных флюидов в исследованные нефти из одного источника на этапах повторного заполнения залежи. Отсутствие адамантанов в хлороформенных битумоидах пород (кроме ХБ «А» обр. 3) и термолизате асфальтенов (ТАН) требует дополнительного изучения.Результаты PCА-анализа массива рассчитанных геохимических индексов показали, что 68,72% общей дисперсии в наборе данных объясняется двумя главными компонентами, при этом на долю первой главной компоненты F1 (ось Х) приходится 42,34%, а на долю второй главной компоненты F2 (ось Y) – 26,37% (рис. 12).Рис. 11. Масс-фрагментограммы адамантановых УВ С10-С14 в составе ПНФ нефтей, полученные суммированием по избранным ионам m/z 136+135+149+163+177 Рис. 12. Графическое представление результатов РСА-анализа нафтидов по молекулярным параметрам состава насыщенной и ароматической фракций. Примечание: параметры алканов – Pr/Ph=пристан/фитан; Pr/n-С17, Ph/n-С18 – соотношения пристана и фитана к н-гептадекану и н-октадекану; Ki=(пристан+фитан)/(н-гептадекан+н-октадекан); н-алк/ММА=(С22+С23 н−алк)/(С23+С24 ММА); параметры стеранов и терпанов – С28/С29=(C28αα20(S+R) + C28ββ20(S+R))/Σ((C29αα20(S+R) + C29ββ20(S+R)); С29/С27=(C29αα20(S+R) + C29ββ20(S+R))/Σ((C27αα20(S+R) + C27ββ20(S+R)); Диа/Рег=(dβS+dβR)/(ββR+ββS) C27; С29BBAA=С29ββ20(R+S)/(C29αα20(S+R) + C29ββ20(S+R)); C29SSR=С29αα20S/(S+R); С29St/(C29St+H)=стеран С29ββ(R+S)/∑(стеран С29ββ(R+S)+гопан С30); STER/PEN=∑стераны С27-29 /∑пентациклические терпаны С27-35; С29Ts/H29=норнеогопан/норгопан; DH/(DH+H)=∑25-норгопаны С27-34/(∑25-норгопаныС27-34+∑гопаныС27-35); H35(S)/Н34(S)=C35αβ22S/С34αβ22S-гопаны; Три/Пента=∑C19-30 трициклические/∑С27-35 пентациклические; Ts/(Ts+Tm)=триснорнеогопан/(триснорнеогопан+трисноргопан); ароматические параметры – TRI/MONO=стероиды ∑триароматическиеС20-28/∑моноароматическиеС21-29; ТАСИ=С20-21/(С20-21+С26-28) триароматические стероиды; 4-MDBT/Phen=4-метилдибензотиофен/фенантрен; 4MDBT/1MDBT – соотношение 4- и 1-метилдибензотиофенов; MPI-1=1,5×(3- + 2-метилфенантрены)/(0,69×фенантрен+(9-+1-метил фенантрены)).На полученном графике счетов (диаграмма слева), отражающем взаимосвязи между выборками, прослеживается обособление точек в две группы. С учетом распределения параметров на графике нагрузок (диаграмма справа) в первой группе, куда попали образцы Преображенского м/р, объединение, вероятно, происходит на основе фациально-генетических факторов. УВ-состав второй группы, в которую попали образцы Южно-Даниловского и Даниловского м/р, в значительной мере сформирован под влиянием термических и миграционных процессов, при этом положение битумоидов на графике определяется также и фациально-генетическими факторами, определившими состав как минеральной, так и органической частей нефтематеринских пород. Обособление нефти пласта Б5 по компоненте F2 во второй группе может определяться более существенным влиянием миграционных компонент.На более широкой выборке образцов с использованием РСА-анализа на основе результатов представленного комплекса исследований (рис. 2), когда рассматриваются нефти и битумоиды не только свободно извлекаемые, но и связанные в минеральной матрице и отражающие состав нафтидов на ранних этапах формирования залежей, а также термолизаты асфальтенов как носители первичного облика нефтей, возможно получить картину распределения нафтидов по площади и разрезу месторождений с более корректной оценкой наличия или отсутствия влияния биохимических, миграционных процессов и возможного воздействия иных геологических факторов, обусловивших появление битумов разного типа, что могло бы прояснить этапность заполнения ловушек и историю формирования залежей. Потенциально можно ожидать, что результаты РСА-анализа помогут дифференцировать нафтиды в зависимости от их типа на основе данных о молекулярном составе.ЗаключениеТаким образом, в исследованной выборке образцов, ограниченной тремя месторождениями центральной части Непско-Ботуобинской нефтегазоносной области, идентифицировано два типа твердых нафтидов: асфальтиты и кериты.Ряд алкановых и терпановых фациально-генетических молекулярных параметров изученной выбоки нафтидов указывает на их формирование из единого типа исходных биопродуцентов и восстановительные условия раннего диагенеза нефтематеринских пород, в то же время в составе некоторых образцов установлены повышенные содержания холестанов и перегруппированных стеранов, не типичные для древних нафтидов района исследования.В составе всех изученных образцов нафтидов зарегистрирован гомологический ряд специфических УВ-биомаркеров – деметилированных гопанов, кроме того в составе нефтей идетифицированы УВ каркасного строения – адамантаны С10-С14, вопросы генезиса данных групп соединений требуют дополнительного изучения. В составе ациклических УВ термолизата асфальтенов нефти обнаружены гомологические серии диалкилзамещенных алканов и α-олефинов, предположительно окклюдированных асфальтеновыми макромолекулами на ранних стадиях генерации, которые могут высвобождаться в жестких термобарических условиях недр или при имитации термического воздействия на асфальтены в лабораторных экспериментах. Интересно, что группа диалкилзамещенных алканов также была обнаружена в составе всех битумоидов ХБ «С», но в меньшем количестве, и на следовом уровне в некоторых битумоидах ХБ «А».По молекулярным параметрам, отвечающим за степень катагенеза, рассчитанным по нафтеновым и ароматическим соединениям, все образцы дифференцируются на две группы одинаковым образом: по приуроченности к месторождениям и типу нафтидов. В то же время, одинаковая группировка образцов по некоторым нафтеновым и ароматическим параметрам катагенеза отличается от таковой по алкановым, что, вероятно, объясняется влиянием вторичных процессов.По совокупности полученных результатов о групповом, элементном и молекулярном составе, а также сведений из литературных источников о нафтидах района исследований предполагается, что формирование современного состава изученных нафтидов происходило в том числе за счет повторной подпитки залежей новыми порциями углеводородных газов или метановых нефтей. Для установления источников генерации нафтидов района исследований с учетом выявленных аномалий по составу стеранов в продолжение настоящей работы планируются дополнительные исследования вероятных материнских пород. Для уточнения происхождения выявленных в настоящем исследовании керитов необходим детальный анализ информации о геологическом строении исследуемого района и применение дополнительных инструментальных методов анализа. К примеру, по результатам выполненных исследований выявлена приуроченность керитов к окремненным доломитам, в то время как асфальтиты содержатся в составе пород, главным образом представленных доломитами с небольшим содержанием кальцита, ангидрита и галита. В продолжение данной работы планируется изучение следов воздействия глубинных флюидов с использованием метода изотопных соотношений углерода и кислорода жильных минералов, заполняющих трещины в карбонатах, по которым мог поступать гидротермальный раствор.