Микрокомпоненты, макро- и мезопористость и особенности происхождения цеолитсодержащих пород Татарско-Шатрашанского месторождения (Республика Татарстан)

Введение

Широкое распространение в природе, высокая адсорбционная способность к многочисленным газовым, жидким и твердым веществам, экологичность и экономичность – это качества, характеризующие природные цеолиты. Пригодность к применению в различных секторах экономики, включая строительный, аграрный, экологический и здравоохранительный, влияет на рост спроса на природные цеолиты (Тюрин, 2003; Савченков, 2009; Тюрин и др., 2018; Исламова и др., 2022; Зеленихин и др., 2023; Белоусов и др., 2023, 2024).

Терапевтический потенциал цеолитов, обусловленный детоксифицирующими, антиоксидантными и противовоспалительными свойствами, впервые был применен в биомедицине и ветеринарии в 1960-х годах. Данные свойства были установлены при использовании богатых клиноптилолитом и морденитом туфов в качестве активных добавок к рациону животных в Японии (Nikolov et al., 2023). С тех пор применение природных цеолитов значительно расширилось и нашло применение в различных областях медицины (Васильева, 2014; Зеленихин и др., 2023; Ilinskaya et al., 2024). Для развивающейся биотехнологии актуальным является целенаправленное получение модифицированных неорганических сорбентов для селективной сорбции белков (Васильева, 2014; Исламова и др., 2022; Зеленихин и др., 2023), аминокислот, витаминов (Васильева, 2014) и бактерий (Ilinskaya et al., 2023; Ilinskaya et al., 2024; Ильинская и др., 2024).

Согласно второму направлению Стратегии научно-технического развития Российской Федерации, востребованность в поисках и добыче нетрадиционных ресурсов, сохранении традиционных ресурсов, в разработке технологических решений по рекультивации и увеличению рентабельности производств с применением цеолитов, а также особая значимость развития минерально-сырьевой базы месторождений высококачественного сорбционного сырья России определяют актуальность исследования.

Месторождения и проявления цеолитов весьма обширны. На территории Российской Федерации выявлено около 120 месторождений и проявлений цеолитов (Белоусов и др., 2024). Месторождения представлены двумя генетическими типами. К первому типу относятся цеолитсодержащие породы (ЦСП) осадочного (диагенетического) происхождения. Данный тип месторождений распространен в Центральной и Южной провинциях, которые расположены в Европейской части России (Татарско-Шатрашанское, Хотынецкое, Леваши, Дюбек и др.). Основными минералами цеолитов перечисленных месторождений являются клиноптилолит и гейландит (Тюрин, 2003; Савко, Свиридов, 2015; Тюрин и др., 2018; Белоусов и др., 2023; Белоусов и др., 2024).

Второй тип – это высококачественные цеолитовые руды вулканогенно-осадочного (гидротермально-дигенетического) и вулканогенного (гидротермально-метасоматического) происхождения, распространенные в Уральской (Люльинское, Мысовское), Сибирской (Пегасское, Хонгуруу, Шивыртуйское и др.) и Дальневосточной провинциях (Середочное, Лютогское, Пастбищное и др.). Здесь основными минералами являются клиноптилолит, гейландит, шабазит и морденит (Буров, 1992; Даниленко, 1992; Савченков, 2009; Попова и др., 2020; Белоусов и др., 2024).

Также минералогический интерес и промышленные перспективы представляют гидротермально-метасоматические цеолиты Хибинских гор (Пеков, Подлесный, 2004), представленные гейландитом-Ca, стильбитом-Ca, шабазитом-Са, ломонтитом, сколецитом, гармотомом.

Среди десятков видов цеолитов, имеющих практическое значение, стоит выделить клиноптилолит и изоструктурный ему гейландит, морденит, шабазит и филлипсит (Шарафиев, Хацринов, 2016; Белова, 2023). Необходимо отметить, что не все цеолиты безопасны: например, эрионит канцерогенен – формирует фибриллы, которые способны, подобно асбесту, индуцировать развитие мезотелиомы легких человека (Attanoos et al., 2018). Фауязит, допированный частицами серебра, обладает антимикробным действием, которое может проявляться и в отношении необходимых для поддержания здоровья человека представителей кишечного микробиома (Ferreia et al., 2012). Наиболее часто используемый в медицине минерал группы цеолитов – это клиноптилолит (Pavelic et al., 2018; Mastinu et al., 2019), который не представляет опасности ни для здоровья человека, ни для окружающей среды (Pavelić et al., 2018; Anderle et al., 2022).

Уникальность адсорбционных свойств цеолитов определяется их кристаллохимическими особенностями, а именно наличием в их кристаллической структуре полостных, зачастую канальных областей, которые и являются собирателями чужеродных фаз. В частности, в структуре клиноптилолита, который обладает наиболее сильной адсорбционной способностью, имеется три типа полых каналов, образующих трехмерную систему. Размер данных канальных структурных систем, в среднем, определяется интервалом 4,0–7,5 ангстрем (Юрков, 2007; Итцель-Эрнандес и др., 2018).

Генетически цеолиты являются низкотемпературными постмагматическими образованиями. Большинство ЦСП имеют либо туффитовую, либо туффогенную природу образования (Сокерницкое месторождение, Украина; месторождение Айдаг, Азербайджан и др.). Определенным исключением из этого правила являются породы Татарско-Шатрашанского месторождения (ТШМ) Республики Татарстан и сопредельных регионов Среднего Поволжья, относящиеся к платформенному геолого-промышленному типу, по мнению предшественников (Тюрин, 2003). Компонентный состав ЦСП ТШМ, а также других проявлений и месторождений северной части Ульяновско-Саратовского прогиба (УСП) по данным рентгеновского количественного фазового анализа (РКФА) содержат опал-кристобалит-тридимитовую (ОКТ) фазу, с примесью карбонатного материала (кальцит, доломит), в которых концентрация цеолитов не превышает 40%, а также монтмориллонит, гидрослюды и полевой шпат (Тюрин, 2003; Тюрин и др., 2018).

Последние исследования нижнемеловых (альбский ярус) (Зорина и др., 2020; Никашин, Зорина, 2021) и верхнемеловых (сантон-кампанский ярусы) отложений УСП (Зорина и др., 2018) показывают наличие «камуфлированной пирокластики», которую невозможно определить обычными петрографическими методами. Причиной тому является ее трансформация в минералы-наследники: смектиты, цеолиты, минералы кремнезема, и некоторые другие минеральные фазы (Коссовская, 1975).

В исследованиях ЦСП ТШМ, проведенных на макро- и микроуровне стандартными методами петрографического и минералогического анализов, до настоящего времени не было зафиксировано содержание пирокластической фазы (Тюрин, 2003; Тюрин и др., 2018; Исламова и др., 2022).

Несмотря на многолетние исследования (Ахлестина и др., 1980; Ахлестина, Иванов, 2000; Тюрин, 2003; Зорина и др., 2018 и др.), до сих пор остается дискуссионным вопрос генезиса массивных опок. Некоторые исследователи считают, что источниками кремнезема являются кремнистые илы, принесенные в активную конвейерную зону субдукции и впоследствии осажденные в мелководном бассейне, а также кислый пепловый материал активных эксплозий, переносимый стратосферными воздушными потоками (Зорина и др., 2018). По мнению других исследователей (Ахлестина, Иванов, 2000; Тюрин, 2003), определяющим фактором являлась тектоническая активность альпийского цикла, проявленная в виде дислокаций в краевых частях УСП, которые служили подводящими каналами глубинных вод, обогащенных кремнеземом и дренирующих разрез палеозойско-мезозойских пород.

Добыча цеолитов Татарско-Шатрашанского месторождения ведется ОАО «Цеолиты Поволжья» в Дрожжановском районе Республики Татарстан. Из информации на официальном сайте компании (https://zeol.ru) известно, что готовая продукция предлагается для использования в строительной индустрии, производстве строительных материалов (бетоны, цементы, сухие смеси), в сельском хозяйстве, в системах водоочистки, нефтехимии, рыбоводстве, растениеводстве и животноводстве, для нейтрализации запахов на сельскохозяйственных предприятиях.

Работы по исследованию ЦСП ТШМ показывают их изученность в отношении геологического строения, минералого-литологического состава (Тюрин, 2003; Тюрин и др., 2018) и биоадсорбционных свойств (Исламова и др., 2022; Зеленихин и др., 2023; Ilinskaya et al., 2023; Ilinskaya et al., 2024; Ильинская и др., 2024). Также рассмотрены вопросы их применения в строительстве дорог (Ильина, 2023).

Изученная сорбция и десорбция цеолитсодержащими породами ТШМ биоагентов – белков и бактерий – имеет пролонгированный динамический характер (Ilinskaya et al., 2023; Ilinskaya et al., 2024; Ильинская и др., 2024). Ключевым научным интересом для нашего исследовательского коллектива является использование ЦСП ТШМ как перспективных органоминеральных носителей целевых веществ в области биомедицины.

В работах (Ilinskaya et al., 2023; Ilinskaya et al., 2024; Ильинская и др., 2024) уже уделялось внимание размерности пустотного пространства ЦСП, изученного с помощью рентгеновской компьютерной томографии. Поэтому в настоящей работе предлагается более углубленный анализ результатов, полученных данным методом.

В виду специфики проведенных нами исследований, в настоящей работе предусматривается изучение не стандартных образцов ЦСП, а их крупнозернистой фракции (0,5–1 мм), изготовленной самостоятельно и выпускаемой под торговой маркой ZEOL.

Целью нашего исследования является изучение характеристик пустотного пространства и микрокомпонентного состава цеолитсодержащих пород Татарско-Шатрашанского месторождения для установления взаимосвязи между их структурно-минералогическими особенностями и сорбционными свойствами применительно к использованию в качестве эффективных органоминеральных носителей в биомедицине.

Задачи исследования включали:

1) анализ литературных данных о ЦСП;

2) пробоподготовку образцов ЦСП для комплексного анализа;

3) комплексное изучение образцов современными аналитическими методами, включая:

3.1) характеристику пустотного пространства: определение форм, размеров и типов пустот в 2D и 3D;

3.2) анализ микроструктуры: исследование структуры, текстуры и пространственного распределения микрокомпонентов;

3.3) исследование минеральных агрегатов: изучение их морфологии, минерального состава и химического состава макропримесей;

4) определение генезиса ЦСП ТШМ;

5) оценка влияния установленных характеристик на сорбционные свойства ЦСП.

Материалы и методы

Татарско-Шатрашанское месторождение расположено на востоке Русской плиты, в пределах УСП. Эффективный слой ТШМ представлен турон-сантонскими образованиями (рис. 1) карбонатно-глинисто-кремнистых ЦСП, мощность которых составляет ~30–40 метров. Эта толща представлена кремнеземистыми цеолитсодержащими мергелями и опоками, иногда с примесью алеврита, которая имеет второстепенное значение (Тюрин и др., 2018).

В качестве образцов использовались цеолит-кремнеземистые мергели первой пачки (t-1) ТШМ (рис. 1): 1) коммерческие (обожженные, прошедшие термическую обработку при 500 °С в течение часа, представленные рыхлой массой (100 г) с гранулярным составом от сотых микрон до первых миллиметров) ЦСП, переданные представителями группы компаний ОАО «Цеолиты Поволжья» (ZEOL); 2) некоммерческие необожженные обломки ЦСП (1–7 см), предоставленные одним из открывателей ТШМ – А.Н. Тюриным.

Выбор обожженных и необожженных образцов обусловлен необходимостью оценки влияния технологической подготовки пород (дробление, обжиг, измельчение) на их структурно-текстурные и сорбционные характеристики, на возможные изменения или новоборазования в компонентном составе.

Выбор образцов ЦСП из первой пачки (t-1) для исследования обусловлен тем, что она венчает разрез продуктивной толщи, которая в настоящее время вскрыта в карьере ТШМ, где сейчас производится ее отработка, а также тем, что содержание цеолитов здесь наиболее высокое – 20–30%, >25%, при среднем – 23,17% (Тюрин и др., 2018).

По результатам проведенных ранее исследований, с применением РКФА, минералогический состав исследуемой пачки представлен алюмосиликатами: цеолитами гейландит-клиноптилолитового ряда – 23,17%, монтмориллонитом и гидрослюдами – 14,84%, полевым шпатом – 0,81%; минералами кремнезема: ОКТ – 38,26%, кварцем – 3,95% и карбонатом (кальцит) – 19,25% (Тюрин и др., 2018). Отмечены находки второстепенных или акцессорных минералов по всей продуктивной толще (Тюрин, 2003): пирит, гетит, гидрогетит, апатит, циркон, рутил, гранат, турмалин, шпинель и мусковит.

Методика исследования включала следующие этапы.

1) Пробоподготовка. Первый подэтап включал дробление необожженных ЦСП (НЦСП) до размерности 0,5–1 мм и отбор обожженных ЦСП (ОЦСП) размерностью 0,5–1 мм. Далее все образцы промывались спиртом для удаления возможных примесей, высушивались при комнатной температуре и крепились на подложку из углеродного скотча: 6 образцов – для проведения томографических исследований, 40 образцов – для микроскопических исследований.

Второй подэтап пробоподготовки предназначен для выделения силикатных минералов ЦСП, для более детального изучения морфологии их кристаллов, а также большей точности и удобства измерения их состава. Процесс подготовки включал протравливание вышеупомянутых образцов в растворе HCl (10%) для удаления карбонатной фазы. Протравленные частицы промывались дистиллированной водой, просушивались, просматривались с помощью стереомикроскопа и в количестве 10 штук крепились на подложку из углеродного скотча для проведения электронно-микроскопических исследований.

2) Рентгеновская компьютерная микротомография (микро-РКТ). Данный метод применялся для изучения параметров порового пространства (форма, размеры (объем и эквивалентный диаметр), типы), структурно-текстурных характеристик и расположения минеральных фаз in situ в образцах ЦСП. По три образца (до 1 мм) ОЦСП и НЦСП были исследованы на томографе Phoenix |tome|XS 240 (Германия) при напряжении 100 kV, силе тока 100 мА и разрешении съемки для каждого образца 2,7 мкм (оператор Стаценко Е.О.). Параметры съемки выбирались исходя из разницы величины поглощения рентгеновского излучения предполагаемыми минеральными фазами, выбор которых был обусловлен результатами предыдущих исследований (Тюрин и др., 2018; Исламова и др., 2022). Для построения зависимостей коэффициентов поглощения от энергии для разных минеральных фаз (рис. 2) использовалась открытая база данных “MuCalcTool” (Berger et al., 2015). Для создания серии снимков образец на подложке крепили на вращающийся держатель.

Снимки формировались на цифровой кремниевой матрице, установленной за образцом напротив рентгеновской трубки, и представляли собой набор двумерных послойных пиксельных изображений по плоскостям трех осей, где яркость характеризует степень поглощения рентгеновского излучения в результате фотоэффекта и комптоновского рассеяния. Наборы полученных изображений в программе Avizo были преобразованы в объемные модели, где также производилась сегментация фаз и вычисления их морфометрических показателей. К морфометрическим показателям в данном исследовании отнесены объемная доля пор и цеолитов и эквивалентный диаметр пор. Объемная доля пор и цеолитов – это объем (мкм³), занимаемый сегментированной фазой в исследованном образце. Эквивалентный диаметр (мкм) – это диаметр сферы, которая имеет тот же объем, что и пустотное пространство. Измерения последних произведены в программе Avizo автоматически, после ручного сегментирования минеральных фаз и пустот.

3) Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и энергодисперсионная спектроскопия (ЭДС). Использование данного метода было направлено на изучение площадной доли и размеров пустот, микроструктуры и состава минеральных фаз цеолитовых пород (ЦСП). Для изучения поверхности образцов ОЦСП и НЦСП до и после их травления в HCl (10%) применялись автоэмиссионный сканирующий электронный микроскоп Merlin (Carl Zeiss, Германия), оснащенный спектрометром энергетической дисперсии AZtec X-MAX. Исследования проводились в Междисциплинарном центре «Аналитическая микроскопия» Казанского (Приволжского) федерального университета (оператор Рогов А.М.), а также в Центре коллективного пользования «Геоаналитик» Института геологии и геохимии им. акад. А.Н. Заварицкого УрО РАН на электронном микроскопе JSM-6390LV (Jeol, Япония) с приставкой ЭДС INCA Energy450X-Max80 (оператор Давлетшина А.А.). Зафиксированные углеродным скотчем на держателе пробы помещались в камеру электронного микроскопа, и проводилось зондирование и фотографирование выбранных участков. Точность измерений зависит от состояния исследуемого объекта и в данном исследовании варьируется в пределах 0,01–1%. Для улучшения глубины резкости изображения съемка морфологии поверхности проводилась при ускоряющем напряжении 5 кэВ. Точечный ЭДС-анализ проводился локально, в пределах одной минеральной фазы, для выявления неоднородностей состава. Элементный анализ проводился при ускоряющем напряжении 20 кэВ и рабочем отрезке 9 мм, при этом глубина зондирования составила менее 1 мкм. Измерения размеров пор и минеральных агрегатов на электронных снимках образцов ЦСП были проведены в программе ImageJ.

Результаты

Микро-РКТ. Полученные сотни послойных томографических изображений представляют собой результат, сходный с изучением полированного шлифа (аншлифа) из горной породы. Здесь на ортогональных срезах образцов ОЦСП и НЦСП (рис. 3, 4) наблюдается неоднородная пористая микротекстура, средне-мелкозернистая пелитоморфная органогенная микроструктура. Средне-мелкозернистые фрагменты органических остатков (20–150 мкм) и редких угловатых минеральных зерен (10–250 мкм), представленные наиболее яркими оттенками серого и белым цветом, находятся в цементирующей их пелитоморфной массе. Наиболее темные участки изображений в пределах образца являются пористым пространством. На нижних частях изображений (рис. 3г-е, 4г-е) они выделены синей заливкой. Пустоты имеют округлую и вытянутую формы, в некоторых случаях с наличием корочек более светлой фазы на стенках внутренней поверхности (рис. 3а, б, 4а, б). Большинство пустот повторяют формы органических остатков. На ортогональных срезах образцов ОЦСП наблюдаются трещины. Использование 3D-визуализации также позволило обнаружить поры открытого и закрытого типа.

Рис. 3. Ортогональные срезы образцов НЦСП ТШМ (а-в – без выделения пор; г-е – с сегментацией пор синей заливкой): а, г – образец №1, б, д – образец №2, в, е – образец №3

 

Фрагменты органических остатков, наблюдаемые на ортогональных срезах образцов ОЦСП и НЦСП, представлены как образованными ими пустотами, так и частично или полностью сохранившимися перекристаллизованными скелетами раковин. Эти фрагменты были дополнены 3D-визуализацией (рис. 5, 6).

Таким образом, в результате изучения форм органических остатков установлено, что они представлены раковинками фораминифер (рис. 5, 6), а также фрагментами кокколитофорид (одноклеточные известковистые водоросли), от которых в ископаемом состоянии сохранились кокколиты и рабдолиты. Кокколиты имеют уплощенную эллипсовидную, округлую или шарообразную форму, а рабдолиты представлены удлиненными формами (трубочки, стерженьки, столбики, палочки) (рис. 3а-в, 4а-в, 5г-е). Для вещественного состава скелета приведенных органических остатков характерен кальцит (Савко, Свиридов, 2015), который на ортогональных срезах представлен фазой с более высоким коэффициентом поглощения (более светлого цвета) по сравнению с матриксом. Объемная доля органических остатков, представленных кальцитом, может достигать от 8 до 15%. Согласно полученным данным, объемная доля пор в образцах НЦСП составляет от 2 до 5%, а доля матрикса (ОКТ-фаза и цеолиты) – от 82% до 88%. В образцах ОЦСП объемная доля пор составляет от 4% до 10%, объемная доля цемента – от 78% до 88%.

Рис. 5. 3D-визуализация образцов НЦСП ТШМ (а-в) и распределенных внутри них пустот (г-е): а, г – образец №1, б, д – образец №2, в, е – образец №3

 

Ввиду ограниченного разрешения съемки (2,7 мкм) полученные распределения эквивалентного диаметра пор показывают наличие макропор (рис. 7), размеры которых не превышают 55 мкм. Наиболее часто встречаются макропоры с эквивалентным диаметром в интервале от первых микрон до 10 мкм.

СЭМ и ЭДС. По результатам исследования фрагментов образцов ОЦСП и НЦСП выявлено, что они сложены микроагрегатами минеральной компоненты и органическими остатками (рис. 8).

Минеральная композиция (рис. 8а-г, табл. 1) представлена преимущественно пелитоморфными чешуйками (2–20 мкм) глинистых минералов (рис. 8, 9), часто перекрывающими другие минеральные образования, леписферами ОКТ, представляющими скопления и сростки глобул с весьма сложной и разнообразной структурой размером от 1,5 мкм до 6 мкм (рис. 8а), среди которых весьма неравномерно располагаются дощатые призматические кристаллы цеолитов (2,5–16 мкм), представленные изоморфным рядом минералов групп клиноптилолит-Ca – гейландит-Ca (табл. 1). На электронно-микроскопическом снимке (рис. 8а) хорошо различимы кристаллы с гранями {001, 010, 101, 10, 100} и {001, 010, 01}, которые удлинены по оси [010] со спайностью по пинакоиду {010}.

Реже встречаются глобулярные агрегаты глауконита (250–400 мкм) вытянутой округлой формы (рис. 8б) с шероховатой поверхностью, сложенной хаотично расположенными пластинками с изрезанными очертаниями. Иногда отмечаются трещинки. При оптико-микроскопических наблюдениях установлено, что окраска глауконита преимущественно зеленая до темно-зеленой.

Еще реже обнаруживаются вулканические стекла размером до 50 мкм (рис. 8в), поликристаллические агрегаты марганецсодержащего ильменита (до 35 мкм), состоящие из таблитчатых микрокристаллов (3–5 мкм) с видимыми гранями {001} и {012} (рис. 8г), а также цирконы (до 20 мкм). Химический состав макрокомпонентов перечисленных минеральных фаз представлен в таблице 1.

Органические остатки, наблюдаемые на электронных снимках, представлены фрагментами (1–335 мкм) одноклеточных известковистых водорослей (рис. 8д), преимущественно кокколитофоридами, реже диатомовыми водорослями, которые в значительной степени разрушены, а также, предположительно, стоматоцистами, которые, в отличие от приведенных выше разновидностей остатков флоры имеют кремнистую оболочку. Согласно данным ЭДС, обломки кокколитофорид представлены кальцитом.

Таким образом, совокупность минеральных агрегатов и детрита образует средне-, мелко- и тонкозернистую, органогенную, чешуйчатую, леписферическую микроструктуру ЦСП.

Произведенные измерения размеров пор на электронно-микроскопических изображениях различных по масштабу участков поверхности ЦСП (рис. 9), необработанных раствором HCl (10%), с применением программы ImageJ позволили выявить наличие не только макро-, но и мезопор. Мезопоры (<25 нм) в данном случае представляют собой пространство между поверхностью граней кристаллов цеолитов и леписфер, покрытых чешуйками глинистых минералов. Смешанная структура обусловливает присутствие как субизометричных, так и щелевидных и мезо- и макропор.

Обсуждение результатов

Исследование морфологии пор крупнозернистых образцов ЦСП показало, что значительная часть объемной доли пор, обнаруженных методом микро-РКТ, приходится на поры, сформировавшиеся преимущественно при растворении и перекристаллизации известковистого скелета упомянутых выше фоссилизированных остатков биоты (биопустоты). Такие поры обладают округлой и вытянутой формой, с размерами эквивалентного диаметра от первых микрон, часто являются закрытыми.

С помощью метода СЭМ обнаружены наноразмерные пустоты – мезопоры (<25 нм) и преобладающие в объеме – макропоры, размером менее 1 мкм. Между собой эти фракции пустот связаны леписферовой структурой, для которой характерна более рыхлая упаковка индивидов и высокое содержание макропор (межзерновые).

Приведенные выше типы пор являются первичными и обладают биоморфной природой и извилистыми формами. Ко вторичным относятся трещины, наблюдаемые только для ОЦСП.

К ряду морфологических особенностей ОЦСП следует отнести округлые черты поверхности изучаемых образцов. Как и трещиноватость, это приобретенное свойство. Образцы ОЦСП – это готовый товар, прошедший подготовку, включающую этапы: дробление, обжиг и измельчение. Трещиноватость могла быть приобретена на любом из этих этапов, являясь следствием механического воздействия, либо температурного воздействия на кальцит при обжиге. Окатанность приобретается на этапе мелкого истирания, что приводит к уменьшению площади поверхности и ухудшению сорбционных свойств. Трещиноватость, напротив, способствует увеличению площади поверхности и улучшению сорбционных свойств полиминерального агрегата ОЦСП.

Сравнение диаграмм распределения эквивалентного диаметра пор в изученных образцах демонстрирует, что существенных отличий между ОЦСП и НЦСП нет.

Изучение структурно-текстурных характеристик образцов ОЦСП и НЦСП на их ортогональных срезах выявило их сопоставимость, несмотря на то, что начальное естественное положение всех образцов в добываемой пачке было пространственно-разобщённым.

Исходя из приведенных рассуждений, можно констатировать, что ОЦСП и НЦСП обладают сходной морфологией и размерными характеристиками пор, а также структурно-текстурными особенностями. Исключения составляют наличие трещин и окатанная поверхность у ОЦСП. Также важно отметить, что подготовка ЦСП существенно повышает и активирует их сорбционные свойства. Однако для максимальной эффективности сорбции и десорбции биоагентов (белков и бактерий) необходимо использовать наименьшую фракцию с максимально развитой поверхностью (Исламова и др., 2022; Ilinskaya et al., 2023, 2024; Ильинская и др., 2024). Это связано как с увеличением удельной поверхности частиц, так и с обеспечением доступа биоагентов к агрегатам цеолитов, которые часто не экспонированы на поверхности ЦСП. Наличие изоморфного ряда групп клиноптилолита-Ca – гейландита-Ca в этих породах стимулирует их биоорганизационную сорбцию. Процесс адсорбции в системе ЦСП является многофазным: от микро- до наноуровня.

Результаты минералогического исследования показали отсутствие различий в минеральном составе ОЦСП и НЦСП, а также сохранность существующих минеральных агрегатов и отсутствие новообразованных фаз в ОЦСП.

Выявленный парагенез аутигенных минералов (ОКТ, клиноптилолит, гейландит, глауконит, глинистые минералы), находящийся в ассоциации с полурастворившимся вулканическим стеклом и другими аллотигенными минералами верхнемеловых (Коссовская, 1975; Ахлестина, Иванов, 2000; Савко, Свиридов, 2015; Зорина и др., 2018), а также верхнеюрско-нижнемеловых (Никашин, Зорина, 2021) карбонатно-глинисто-кремнистых отложений Восточно-Европейской платформы определяется исследователями (Коссовская, 1975; Наумов, 1989; Япаскурт, 2008; Зорина и др., 2018; Никашин, Зорина, 2021) как «камуфлированная» пирокластика. Данный термин определяет текущее состояние диагенетически преобразованного вулканического материала (пепла, стекла) (Зорина и др., 2012).

Наличие кальцита и кальцитизированных остатков кокколитов, рабдолитов и раковин фораминифер указывают на кислородные условия в фотической зоне, что характерно для шельфовых морей. Данный факт также подтверждается отсутствием пирита. Однако, опираясь на исследования предшественников (Тюрин, 2003), где редкие находки пирита отмечаются по всей продуктивной толще, можно предположить, что аноксия могла проявляться локально или кратковременно. Данное предположение подтверждается наличием кратковременных криптоаноксических обстановок в раннем сантоне (Зорина и др., 2018).

Небольшое количество обнаруженных нами кремневых органических остатков сопоставимо с тем фактом, что позднемеловая эпоха не была отмечена расцветом организмов с кремниевым скелетом (Афанасьева и др., 2006). К тому же массовое развитие упомянутых остатков часто связывают с апвеллингами, представляющими более холодные воды, которые в данном бассейне, судя по данным (Ахлестина, Иванов, 2000; Тюрин, 2003; Зорина и др., 2018), были не основным фактором или действовали эпизодически. Однако учитывая глобулярную морфологию и размеры водорослей с кремнистой оболочкой (стоматоцисты), можно предположить, что их остатки, состоявшие из биогенного опала (Наумов, 1989), являлись центрами кристаллизации и ядрами будущих леписфер ОКТ.

В связи с тем, что мелководный бассейн Пери-Тетиса был соединен с зоной субдукции северной части Афро-Аравийской плиты, нельзя отрицать вклад перемещенных глубоководных кремнистых илов из открытого Тетиса (Зорина и др., 2018).

Обнаруженные глауконитовые глобулы образуются только в морских илах в процессе их гальмиролиза в щелочной и слабокислой средах при обилии животного и бактериального органического вещества (ОВ) (Япаскурт, 2008). Их формирование происходит путем синтеза из иловых растворов (деструкционно-эпитаксиальным преобразованием) (Дмитриев, Жабин, 2020) таких компонентов, как SiO₂, Al₂O₃, K₂O, Fe(HCO₃)₂ и т.д. На их поверхностях были обнаружены характерные трещинки синерезиса, которые являются результатом обезвоживания гелевых сгустков (Япаскурт, 2008).

Накопление морского илистого осадка происходило в условиях щелочной среды, где благодаря деятельности бактерий ОВ разлагалось с образованием СО₂, аммиака, сероводорода и др. (Дмитриев, Жабин, 2020). Это в свою очередь влияло на осаждение аутигенного кальцита из растворов, а также на разложение и растворение неустойчивых в данной среде силикатов и алюмосиликатов, включая ОВ с кремнистой оболочкой (стоматоцисты, диатомовые водоросли). Таким образом, происходило накопление поликремниевой кислоты, что могло эпизодически влиять на смену щелочной среды на слабощелочную или слабокислую. Как следствие, при понижении значения рН растворялся кальцит, выпадал и аккумулировался кремнистый нерастворимый остаток. Последовательно образовывались глобули аморфного опала, а затем тридимит и кристобалит (Савко, Свиридов, 2015). Концентрацию аморфного кремнезема в осадке, а следовательно, и его растворимость могли контролировать катионы Al³⁺, приводя к образованию глинистых минералов, а также низшие организмы, способные извлекать его из морской воды (Денискина и др., 1980). Свободные ионы Ca²⁺ со временем увеличивали щелочность среды, где кремнезем вновь приобретал подвижность, глинистые минералы разлагались, высвобождались глинозем и калий, которые впоследствии вошли в состав цеолитов (Савко, Свиридов, 2015).

Несмотря на приведенные выше размышления существует и другое мнение о высоком содержании кремнезема (ОКТ), связанное с определенным воздействием эндогенных факторов, проявляющихся в виде флюидной миграции гидротермально-метасоматической природы (Ахлестина, Иванов, 2000; Тюрин, 2003). Процесс смешивания холодных морских вод с теплыми гидротермальными потоками мог провоцировать быстрое осаждение кремнезема в виде геля, что обуславливало обогащение первичного осадка свободным кремнеземом и другими элементами (Na⁺, Ca²⁺, Al³⁺), способствовавшими цеолитообразованию.

Для группы клиноптилолит-гейландита характерно формирование при величинах рН = 8,5–9,5 и метастабильное равновесие с опалом, кристобалитом и вулканическим стеклом. При этом клиноптилолит-гейландит является, по-видимому, более поздним образованием, чем леписферы (Наумов, 1989). Подтверждением тому являются изображение на электронно-микроскопических снимках (рис. 8а), где кристаллы цеолитов находятся на поверхности леписфер.

По данным исследователей (Зорина и др., 2018), пепловый материал эксплозий Черноморского региона, Малого Кавказа и Баскиля переносился воздушными потоками стратосферы в северо-восточную область Пери-Тетиса. Глубинные воды, дренирующие разрез палеозойско-мезозойских пород, могли нести CO₂, способствуя осаждению кальцита. При этом отсутствие массового пирита указывает на то, что их восстановительный потенциал (например, CH₂, H₂S) был ограничен.

Подводя итог вышесказанному, отметим, что сохранность кальцита (особенно биогенных остатков), отсутствие массовых скоплений пирита, сохранность кристалличности цеолитов и связь Пери-Тетиса с открытым океаном однозначно свидетельствуют о действии буферной емкости карбонатной системы в турон-сантонском бассейне. Эта система защитила породы от закисления, включая периоды кратковременной криптоаноксии.

Заключение

Подводя итоги проведенному комплексному исследованию образцов ЦСП ТШМ можно констатировать следующее.

1) Микрокомпонентный состав ОЦСП и НЦСП представлен парагенезом аутигенных минералов (ОКТ, клиноптилолит-гейландит, глауконит, кальцит, глинистые минералы, вулканические стекла), скелетными остатками известковистых и кремнистых организмов (фораминиферы, кокколитофориды, рабдолиты, диатомовые водоросли, стоматоцисты), а также аллотигенными минералами (манганоильменит, циркон). Аутигенный парагенез (ОКТ, цеолиты, глауконит, глинистые минералы, вулканические стекла) определен как «камуфлированная пирокластика».

2) ОЦСП и НЦСП обладают сопоставимыми характеристиками первичного пустотного пространства, представленного биопустотами (>1 мкм) и межзерновыми порами (<1 мкм), открытыми и закрытыми типами пор. Исключением являются вторичные трещины и окатанность поверхности у ОЦСП, вызванные техногенным воздействием.

3) ОЦСП и НЦСП представлены едиными структурно-текстурными характеристиками: неоднородной пористой микротекстурой, средне-мелкозернистой пелитоморфной органогенной микроструктурой.

4) Минеральный состав ОЦСП не изменяется при их технологической обработке.

5) Естественный сорбционный потенциал ЦСП ТШМ определяется: (1) макро- и мезопористостью минерального комплекса, (2) изоморфизмом группы клиноптилолит-Ca – гейландит-Ca, усиливающим биоорганизационную сорбцию. Технологическая обработка оптимизирует функциональные свойства: трещины повышают сорбционную ёмкость, а максимальное раскрытие поверхности (нанофракции) обеспечивает доступ биоагентов к цеолитам.

6) Осадконакопление происходило в кислородных условиях фотической зоны стабильного шельфового бассейна с развитой карбонатной буферной системой. Первичный осадок состоял из аморфного кремнезема, вулканического пепла, кремнистого ила, биогенного карбоната и кремнезема, и терригенного материала.

7) На ранних стадиях диагенеза происходили периодические колебания pH от щелочной до слабокислой среды.

8) Ведущими механизмами образования ЦСП ТШМ могли быть: (i) миграция флюидов гидротермально-метасоматической природы через дислокации краевых частей УСП и (ii) перенос пеплового материала стратосферными воздушными потоками в северо-восточную часть Пери-Тетиса.

9) На наш взгляд, дополнительного внимания и углубленного изучения заслуживает рассмотрение существования биогенных источников кремния, что обусловлено находками кремнистых водорослей с глобулярной морфологией (стоматоцистами), которые могли являться центрами кристаллизации и ядрами будущих леписфер ОКТ.

Финансирование/Благодарности

Сбор материалов и анализы выполнены за счет гранта Российского научного фонда No 24-14-00059, https://rscf.ru/project/ 24-14-00059.

Авторы выражают благодарность рецензентам за ценные замечания и предложения, которые способствовали улучшению работы. Также авторы благодарят инженера-исследователя А.А. Давлетшину (ИГГ УрО РАН), младшего научного сотрудника Е.О. Стаценко и научного сотрудника А.М. Рогова за аналитические исследования образцов (К(П)ФУ), и младшего научного сотрудника Т.Х. Нгуен (К(П)ФУ) за помощь в обработке томографических снимков.