Условия образования горючих сланцев Волжского бассейна с учетом их металлоносности на рений и другие ценные элементы

Введение

Рений является чрезвычайно редким рассеянным металлом, его кларк в земной коре в 4,4 раз меньше золота (Овчинников, 1990). Он обладает уникальными каталитическими и жаропрочностными свойствами, обусловливающими его применение в различных областях промышленности: машиностроении, авиации, космической промышленности, переработке углеводородов и др. Основным его сырьевым источником в Российской Федерации считаются ренийсодержащие вольфрам-молибденовые (0,03 г/т Re), молибденовые (0,02 г/т), медно-порфировые (0,11 г/т) месторождения и некоторые другие. Однако из этих источников, запасы которых по категории А+В+С1 составляют всего 9,3 т, по категории С2 – 328,7 т, забалансовые – 130,6 т, он до сих пор не извлекается. При переработке молибденовых руд Сорского месторождения рений извлекался в молибденовый концентрат, при последующей переработке которого на ферросплавном заводе он полностью теряется с отходами производства, а другие указанные ренийсодержащие объекты не отрабатываются1.

В России обнаружены собственные месторождения рения, в частности Брикетно-Желтухинское месторождение, где содержание рения составляет 1,35 г/т. Кроме того, в Сахалинской области существуют вулканические выбросы, где динамические запасы рения по категории С2 достигают 36,7 т в год на рудопроявлении вулкана Кудрявый2.

Исследование проблемы рудогенеза и оценка потенциальной промышленной ценности рения и связанных с ним ценных металлов в нетрадиционных источниках сырья, таких как черные сланцы, являются актуальными на сегодняшний день задачами.

Одним из вероятных нетрадиционных источников минерального сырья на рений являются волжские горючие сланцы. На Орловском, Кашпир-Хвалынском, Перелюбском, Коцебинском месторождениях, разрезе «Городищи» Ульяновского месторождения Волжского сланценосного бассейна отмечались высокие концентрации рения: от 0,01–0,19 г/т, а в единичных штуфных пробах достигали 1 г/т (Енгалычев, 2019; Илясов и др., 2017; Самойлов и др., 2018). Поэтому на сегодняшний день горючие сланцы Волжского бассейна рассматриваются как возможный перспективный источник некоторых стратегических видов минерального сырья: рения и других остродефицитных (критических) металлов в России.

Многими исследователями отмечена взаимосвязь условий образования черных сланцев и осаждения в них различных металлов (Самойлов и др., 2018; Енгалычев, 2019; Илясов и др., 2022).

Согласно (Юдович, Кетрис, 1988; 2011), формирование горючих сланцев на этапе седиментогенеза и раннего диагенеза обусловлено следующими тремя факторами.

1. Объем поступления терригенного материала(S) из источников сноса в период формирования сланценосной толщи. На примере Волжских горючих сланцев объем поступления терригенного материала характеризуется зольностью горючих сланцев, содержанием глинистой фракции, также при увеличении объема терригенного материала количество аглютинирующих форм организмов резко возрастает на фоне содержания секреционных (Илясов, 2020).
2. Биопродуктивность бассейна (P), связанная с обильным привносом биофильных элементов (P, N, Fe, C, Si и др.) и органического вещества (ОВ) континентального генезиса.
3. Фоссилизация органического вещества (F), обусловленная развитием аноксических условий на границе вода – осадок в процессе седиментогенеза и раннего диагенеза и консервацией ОВ. Индикатором развития аноксических условий служат наличие пирита, заморов молоди аммонита (Илясов, 2020), высокая степень сохранности ОВ, показатель DOPR (степень пиритизации железа) и содержание Mo (Юдович, Кетрис, 2011). Показатель DOPR определяется по формуле: DOPR = Fepyr / FeR, где FeR = Fepyr + FeHCl. Для суобксических, аноксически и эпизодически эквскинных значения DOPR лежат в диапазоне 0,55–0,93 (Юдович, Кетрис, 2011).

Многие исследователи (Юдович, Кетрис, 2011; Hade, Soesoo, 2014; Hatch, Leventhal, 1992; Hints et al., 2014b; Voolma et al., 2013) связывают высокое содержание рения и других металлов в горючих сланцах с высокой степенью фоссилизации ОВ, т.е. с преобладанием фактора F. Это объясняется тем, что в низших степенях окисления Re сульфофилен (реагирует с сульфатными группами – SO3H) и практически не способен к миграции, тогда как в окислительной среде (в виде перренат-иона) он легко растворяется и труднее сорбируется в осадке. В современных осадках океана рений накапливается только в восстановительных обстановках. Он извлекается из наддонных и иловых вод и фиксируется в форме слаборастворимых соединений, где Re находится в низших валентностях (Юдович, Кетрис, 2011).

В работе (Батурин, 2017) по данным, полученным в результате анализа 15 образцов, отобранных из углеродистых прослоев Черного, Балтийского, Каспийского морей, шельфа Калифорнии, Намибии, Перу и Чили, установлен высокий уровень корреляции рения с молибденом (0,73), никелем (0,64) и ванадием (0,58) в современных и древних углеродистых осадках.

В качестве примера сланцев с повышенными концентрациями рения приведем тремадокские черные сланцы формации Тюрисалу (Türisalu). Они представлены протяженными по латерали силикатными породами с высоким содержанием ОВ, залегающими в районах Норвегии, Дании, Южной Швеции, Эстонии и Ленинградской обл. до р. Сясь (Вялов и др., 2013). Характеризуются высоким содержанием урана (169 г/т), ванадия (1615 г/т), молибдена (413,5 г/т), рения (до 0,77 г/т) (Вялов и др., 2013) и других металлов. Согласно данным по содержанию редокс-элементов (Mo, U, S, V) и акцессорных минералов-индикаторов (пирита и марказита), сланцы формировались в условиях мелководной обстановке при широком развитии аноксии в придонной части бассейна (Hints et al., 2014a).

В работе (Hints et al., 2014a) отмечена высокая степень корреляции между содержанием ванадия, молибдена и ОВ. Данными анализа кернового материала из двух скважин подтверждено, что процесс удаления (изъятия) металлов из морской воды в основном контролировался истощением запасов кислорода в морской воде с последующим развитием аноксических условий ниже придонной зоны и разделением вода/осадок (в иностранной литературе применяется термин sediment – water interface (SWI)), а также с биодеградацией ОВ, иными словами, развивался процесс органо-металлического комплексирования.

В качестве вероятного условия накопления металлов в черных сланцах также надо рассматривать позицию, степень развития и устойчивость хемоклина (слой водной толщи с резким изменением химического состава воды) (Hatch, Leventhal, 1992), участие в процессах седиментогенеза микробиологических остатков, биотурбацию и процессы переотложения осадков (фактор S).

Повышение содержания молибдена может быть связано с эпизодами эффективного «захвата» (улавливания/извлечения) металлов с помощью оксигидроксидов марганца и железа под влиянием аноксических условий и флуктуаций хемоклина в течение начальной фазы трансгрессии (Algeo, Tribovillard, 2009).

Кроме того, отметим, что уровень первичной продуктивности бассейна был обусловлен высоким содержанием фосфатов и эффективным «рециклингом» в условиях мелководья (Илясов, 2020). Увеличение концентрации ванадия может быть связано с периодическими колебаниями содержания питательных веществ и изменениями палеопродуктивности бассейна (фактор P) (Hints et al., 2014b).

На основании вышеизложенного (Hints et al., 2014a) выдвинуто предположение, что черные сланцы формации Тюрисалу образовались в результате интенсивного поступления терригенного вещества из источников сноса и при условиях высокой первичной биопродуктивности, которая поддерживалась рециклингом, отмечено также периодическое развитие аноксических условий. Установлено влияние всех трех факторов на развитие металлоносности горючих сланцев, решающую роль при этом играл фактор F (Voolma et al., 2013).

В работе (Hatch, Leventhal, 1992) металлоносность позднекаменноугольных пенсильванских горючих сланцев также была связана с условиями образования сланценосной толщи, а именно с развитием аноксических условий и стратификацией водной толщи (разделением водной толщи водоема на слои различной плотности и температуры). Увеличение металлоносности напрямую связано с содержанием ОВ в образцах горючих сланцев. В результате оценки показателя DOPR установлено, что к периодам развития максимальной аноксической обстановки относятся горючие сланцы не только с наиболее высоким содержанием ОВ, но и с высокой металлоносностью. Таким образом, можно сделать вывод, что ключевую роль в развитии металлоносности горючих сланцев играет фактор F.

Действительно, в работе (Енгалычев, 2019), посвященной волжским горючим сланцам Кашпирского месторождения, отмечалось, что с ростом содержания ОВ увеличивается содержание рения.

В изученных пробах горючих сланцев Волжского бассейна, обогащенных рением, зафиксированы повышенные содержания следующих элементов (г/т): Mo 28–260, V 77–553, Ni 25–340, Co 2–30, Zn 22–730, Ag 0,59–0,84, Se 34 (Самойлов и др., 2018).

На основе имеющихся данных о металлоносности горючих сланцев Волжского бассейна авторами работы (Самойлов и др., 2018) сделаны предварительные выводы об ассоциации рения с молибденом, ванадием, никелем, селеном и прямой связи с содержанием ОВ.

Отметим, что геологические причины (условия осадконакопления (сланцеобразования), особенности геологической истории, геохимическая специализация и металлогения региона), обусловившие металлоносность горючих сланцев, их рениевого оруденения и типа руд, остаются до сих пор малоизученными. Выявление и анализ этих причин и стали целью настоящей работы, как результат – прогнозирование возможности рениевого оруденения в пластах горючих сланцев на Перелюб-Благодатовской площади на качественном и количественном уровнях.

Объектом исследования явились позднеюрские волжские горючие сланцы на Перелюб-Благодатовской площади.

Для достижения поставленной цели настоящего исследования необходимо было изучить:

• вещественно-петрографический состав горючих сланцев с выделением их литотипов, благоприятных для повышенной металлоносности, и возможных минеральных признаков проявлений вулканизма (источника рения);
• геологические особенности (область сноса, геохимическая специализация, металлогения, вулканизм) региона;
• условия образования горючих сланцев, формирования их металлоносности;
• распределение ОВ (Сорг) и элементов-индикаторов рения (Мо, V), также Ni и др. по пластам горючих сланцев в стратиграфическом разрезе по скважинам.

Материалы и методы

При изучении сланценосной площади Перелюб-Благодатовской площади использованы фондовый материал по результатам выполненных работ поисково-оценочного этапа и детальной разведки на месторождениях Перелюб-Благодатовской площади, макроописания 125 пог. м керна и разрезов, выполненные нами в процессе полевых и камеральных работ, отобрана 21 керновая проба и 4 штуфных проб.

Для исследований применялся комплекс методов: дифрактометрический, электронно-микроскопический, а также анализ минералого-петрографического состава пород в шлифах.

1. Описание шлифов (109 обр.) производили с использованием микроскопа AxioLab A1 POL (Carl Zeiss Microscopy GmbH, Германия), для фотографирования шлифов применялась камера Canon 650D (Canon, Япония).
2. Электронно-микроскопическое исследование 5 обр. (18 снимков) горючих сланцев из керна скв. № 559 Перелюбского месторождения и шахты Кашпир-Хвалынского месторождения выполнено в Воронежском государственном университете с помощью электронного микроскопа Jcol 6380-LV (JEOL, Япония). Использовался также микрозонд JNCA-250 (Oxford Instruments, Великобритания).
3. Пиролитическое изучение 18 обр. кернового материала с Перелюбского (скв. № 559) и Коцебинского (скв. № 133) месторождений на установке Rock Eval 6 (Vinci Technologies, Франция) выполнено в лаборатории нефтяной геохимии и гидрогеологии АО «Нижневолжский научно-исследовательский институт геологии и геофизики».
4. Систематизированы результаты детальных химических анализов Перелюбского и Коцебинского месторождений: содержание основных химических элементов, микроэлементов и металлов. Выполнено всего 137 анализов (данные взяты из (Букинаи др., 1985; Илясов, 2020)).
5. Обработаны результаты дифрактометрического анализа кернового материала скв. № 1038 Коцебинского месторождения, скв. № 559 Перелюбского месторождения и шахты Кашпир-Хвалынского месторождения (96 обр.) (данные взяты из (Илясов, 2020)).

Кроме того, проведены геологическое изучение, геохимический и металлогенический анализ сланценосной площади, описание условий юрского осадконакопления (сланцеобразования).

Характеристика объекта исследований

Перелюб-Благодатовская площадь (рис. 1) расположена на территории Саратовской, Самарской, Оренбургской областей, а также Республики Казахстан в пределах Бузулукской впадины в средней части Волжского сланценосного бассейна.

Площадь включает в себя два крупных месторождения горючих сланцев: Перелюбское и Коцебинское. Месторождения были открыты в 30-е годы XX в., поисково-оценочные и разведочные работы были выполнены в 80-е годы ПГО «Нижневолжскгеология».

Сланценосная толща приурочена к отложениям среднего подьяруса волжского яруса поздней юры, зоны Dorsoplanites panderi (Рогов, 2013), и содержит в своем составе до 10 пластов горючих сланцев мощностью от 0,6 до 4,2 м. Глубина залегания сланценосной толщи варьируется от 0,6 до 150 м, мощность до 100 м.

Литологически сланценосная толща Волжского бассейна представлена переслаиванием глинисто-карбонатных пород и горючих сланцев. Доминируют терригенные разности, реже карбонатные, в единичных случаях выделяются породы с желваками фосфоритов. Преобладающую роль играет целый комплекс минералов, таких как иллит, хлорит, смектит, кварц, полевые шпаты, кальцит, пирит. Органическая составляющая представлена преимущественно веществом сапропелевой природы – коллоальгинитом, также присутствуют кокколиты (Букина, 2013; Илясов, 2020; Илясов и др., 2022; Барышникова, 2004). В настоящей работе рассматриваются результаты, полученные при изучении скв. № 1038 Коцебинского месторождения и скв. № 559 Перелюбского месторождения и шахты месторождения Кашпир-Хвалынской площади.

На рис. 2 представлена стратиграфо-корреляционная схема Перелюб-Благодатовской площади.

На Коцебинском месторождении в скв. № 1038 выделено пять пластов горючих сланцев, в единичных скважинах вскрыт шестой пласт. Пласты разделены известковой или сапропелевой глиной (Букина, 2013; Илясов и др., 2022). Общая мощность сланценосной толщи составляет 28,79 м. Пласты характеризуются как простым (монолитным), так и сложным строением, «пачки» горючих сланцев разделенные сапропелевыми или известковыми глинами. Перечисленные ниже пласты горючих сланцев являются наиболее перспективными по технологическим параметрам сырья (выход жидких УВ, %; зольность, %; теплота сгорания, МДж/кг):

• пласт № 1 (выход жидких УВ – 16 %, зольность – 46%, теплота сгорания – 11,54 МДж/кг);
• пласт № 3, пачка № 2 (выход жидких – УВ 22%, зольность – 60%, теплота сгорания – 16,88 МДж/кг);
• пласт № 4 (выход жидких УВ – 13%, зольность – 65%, теплота сгорания – 8,61 МДж/кг).

На Перелюбском месторождении на скв. № 559 мощность сланценосной толщи увеличивается до 101,29 м и выделяется 9 продуктивных пластов (Букина и др., 1985).

Следующие пласты горючих сланцев являются наиболее перспективными по технологическим параметрам сырья (выход жидких УВ, %; зольность, %; теплота сгорания, МДж/кг):

• пласт № 1 (выход жидких УВ – 17,4%, зольность – 45,7%, теплота сгорания 13,68 МДж/кг);
• пласт № 4, пачка № 2 (выход жидких УВ – 18,3%, зольность – 48,3%, теплота сгорания 15,08 МДж/кг);
• пласт № 5 (выход жидких УВ – 15,0%, зольность – 52,46%, теплота сгорания 13,06 МДж/кг).

Результаты исследования

Вещественно-петрографический состав горючих сланцев с выделением их литотипов

В результате литолого-петрографических исследований на территории Перелюб-Благодатовской площади выделено три наиболее распространенных литотипа горючих сланцев (Букина, 2013; Илясов, 2020).

1. Горючие сланцы известковистыесерые, зеленовато-темно-серые, коричневато-серые. Структура пелитовая, текстура микролинзовидная, слоистая с горизонтальными разностями. Слоистость выражается в различии слойков по окраске, а также в изменении содержания ОВ и алевритового материала. Состоят из глинистых частиц, кокколитов и алевритового материала (рис. 3). Глинистые частицы представлены иллитом и смектитом с кальциевыми и натриевыми катионами. Алевритовая фракция состоит из кварца, арагонита и кальцита. Отмечено также наличие осколков вулканического стекла с характерной перлитовой структурой и терригенных выщелоченных хлоритов и гидрослюд. Содержание ОВ в этих породах варьирует в широких пределах от 15% до 30%. Основная масса ОВ имеет сапропелевую природу. Органическое вещество обладает низкой степенью сохранности и предположительно глинизировано, слабо реагирует с HCL за счет высокого содержания глинистой составляющей в породе. Содержание CaCO3 < 25%. Этот литотип сланца характеризуется низкой продуктивностью, выход жидких углеводородов (УВ) до 10%.
2. Горючие сланцы известковыекоричневато-серые, структура пелитовая, текстура микролинзовая, тонко-горизонтально-слоистая (рис. 4). Характерно высокое содержание полевых шпатов и незначительное содержание кварца, глауконита, фосфоритизированных остатков, а также УРО. Во фракции менее одного микрона диагностируется свежий и несколько деградированный иллит, свежий выщелоченный хлорит, кальциевый и натриевый смектит, кальцит, арагонит, кварц, в отдельных образцах – гейландит. В данном литотипе по сравнению с известковистыми разностями горючих сланцев увеличено содержание глинисто-коллоальгинитовых агрегатов. Отмечено чередование линз чистого прозрачно-желтого коллоальгинита, смешанного с глинистым веществом и кокколитами (20–50%), и светлых микролинз – скопление кокколитов (до 50%) с подчиненным количеством коллоальгинита. Содержание ОВ в них меняется от 25% до 40%, редко до 45%. Природа ОВ сапропелевая. Роль гумусовой составляющей обычно мала. Отмечено сходство природы ОВ в горючих сланцах и сапропелевых глинах. Органическое вещество обладает средней и высокой степенью сохранности.

Бурно реагируют с HCl за счет высокого содержания карбонатной составляющей в органической и минеральной форме. Содержание CaCO3 > 25%. Данный литотип характеризуется средней и высокой продуктивностью: выход жидких УВ 10–20%.

3. Горючие сланцы известковые с наиболее высоким содержанием ОВ(рис. 5) светло-коричневые, желтовато-коричневые, серовато-коричневые.

Структура пелитовая, текстура микролинзовидная, выделяется отчетливая горизонтальная, иногда прерывистая слоистость (рис. 5А, Б). Примесь материала алевритовой размерности не превышает 5%. В основном алевритовый материал представлен кристаллическим диагенетическим кальцитом. Кроме того, алевритовая фракция всегда насыщена неразмокающими глинистыми и глинисто-коллоальгинитовыми агрегатами. Среди терригенных компонентов отмечены кварц, полевые шпаты, мусковит и хлорит, они имеют подчиненное значение. Во фракции тяжелых минералов, составляющей 0,2–2% от алевритовой фракции, превалируют аутигенные минералы: пирит и доломит, в небольшом количестве присутствуют сидерит, барит, лимонит, глауконит, фосфаты и сфалерит (видимо, поэтому на Коцебинском месторождении содержание цинка достигает 417 г/т (Самойлов, 2018)). В составе глинистых минералов, выделенных из горючих сланцев этого литотипа, установлены иллит и каолинит. Содержание ОВ меняется в пределах 45–80% (верхний предел отмечен в единичных образцах). Органическое вещество относится к сапропелевому типу, содержание гуминовых кислот не превышает 2% от суммы ОВ. Органическое вещество обладает наиболее высокой степенью сохранности (рис. 5В).

Примесь гелифицированных растительных остатков, витринита, спор, обычно не превышает 1–2% (Букина и др., 1985). Вещество сланцев бурно реагирует с HCL за счет высокого содержания карбонатной составляющей в органической форме. Содержание CaCO3 > 25%. Этот литотип обладает самой высокой продуктивностью среди трех рассматриваемых литотипов: выход УВ более 20%.

В результате анализа генетической природы рениевого оруденения мы хотим:

1) выяснить потенциальные источники выноса рения, из которых этот редкий рассеянный элемент мог мигрировать в конечные водоемы стока;

2) объяснить седиментационные и диагенетические условия в морском бассейне, способствующие накоплению его высоких концентраций.

Далее рассмотрим каждый из вопросов более подробно.

Геологические особенности (область сноса, геохимическая специализация, металлогения, вулканизм) региона

На первом этапе рассмотрим локальные источники сноса. Для их характеристики кратко перечислим особенности палеогеографического развития рассматриваемой территории. В предволжское время в ее пределах существовал расчлененный палеорельеф с относительно глубокой впадиной субмеридионального простирания. В ее осевой части (где сейчас локализовано Перелюбское месторождение) находилась наиболее погруженная зона (до 60 м), которая постепенно стала заполняться сланценосными осадками, образовав 7–9 пластов сланцев. На Коцебинском месторождении сланценакопление еще не начиналось, поэтому в отличие от Перелюбского месторождения там выделяется только верхний сланценосный горизонт.

Согласно данным (Букина и др., 1985; Гаврилов, 1994), ОВ горючих сланцев является полигенным и формировалось за счет разных источников. В центральных и северных источниках Волжской сланценосной провинции в нижнем и среднем горизонтах доминирует ОВ, поступавшее с прилегающей суши: Воронежской антеклизы, Урала (Илясов, 2020). Аналогичная ситуация характерна для сапропелевых и алевритистых глин Перелюбского и Коцебинских месторождений. Органическое вещество представлено альгинитом и окисленным сапроколлинитом и залегает в виде органо-минеральных линзочек, ориентированных вдоль плоскостей наслоения, что подтверждает аллотигенный генезис ОВ.

Дополнительно был проанализирован водородный индекс (HI, мг УВ/г Сорг): HI = S2·100 / TOC, где S2 – содержание пиролизируемого углеводорода мг/г, TOC – содержание органического углерода . Показатель HI характеризует степень обогащенности материнской породы водородом и при известном типе керогена используется для оценки термической зрелости породы. Анализ HI в нижних пластах Перелюбского месторождения (с 6-го до 9-й) показывает вариацию показателя от 632 до 1081 мг/г, что свидетельствует о присутствии наземного источника биомассы на ранних стадиях формирования сланценосной толщи. Источником поступления биомассы могла послужить древняя растительность с Воронежской антеклизы или Урала. В верхних пластах с 1-го до 5-й наблюдается увеличение HI от 936 до 1089 мг/г, что указывает на доминирующую роль автохтонного ОВ морского происхождения в период формирования рассматриваемых пластов.

Таким образом, на территории Саратовского Заволжья начальный этап формирования сланценосной толщи происходил в относительно узком морском бассейне типа пролива. Огромная суша, примыкавшая к нему с запада и востока (вплоть до современного Предуралья), была занята озерно-болотными ландшафтами, что, по сути, исключало локальные источники поступления рения. Следовательно, поиск источников рения, на наш взгляд, более логично связывать с пепловым материалом, поступавшим из регионов с активным вулканизмом.

К основным региональным источниками сноса могут быть отнесены палеозойские уралиды, которые в поздней юре лишь частично перекрывались осадочными породами, а также вулкано-магматические образования Воронежской антеклизы, значительная часть поверхности которой на юго-востоке в титонском веке была покрыта мелководным морским бассейном (Савко и др., 2001) или же представляла древнюю сушу, сложенную осадочными породами турнейского и ранне-визейского возраста. Таким образом, маловероятно, что два упомянутых региона могли служить металлогеническими провинциями, поставлявшими рений в район современного Саратовского Заволжья.

При характеристике особенностей поступления терригенного материала из областей денудации, очень важно обосновать способы миграции жидкой и твердой фаз продуктов выветривания. Для накопления повышенных концентраций рения в горючих сланцах приемлема как водная транспортировка материала, так и его перемещение в воздушной среде. О каких-нибудь крупных реках, достигавших территории исследований в позднеюрское время, сведений нет. Поэтому можем только учитывать воздушную транспортировку с вулканическим пеплом из районов с вулканизмом эксплозивного типа. В частности, это может быть связано с районами Центрального и Северного Кавказа (Рустамов, 2009).

В разрезе Перелюбского месторождения выделены обломки вулканического стекла (рис. 6) и, предположительно, зерна гейландита (рис. 7), который встречается как вторичный минерал в пустотах вулканических пород (Букина, 2013), что может служить признаком поступления в бассейн вулканогенного материала в период осадконакопления. Количество обломков вулканического стекла, обнаруженных в шлифах, незначительно, скорее всего, это связано с высокой степенью диагенетических преобразований пеплового материала в смектиты с Na- и Na–Ca-катионным комплексом, что было подтверждено комплексом дифрактометрических исследований (Илясов, 2020).

Итак, региональный характер распространения, наличие минералов группы цеолитов и смектитов с Na- и Na–Ca-катионами в составе на Коцебинском месторождении, а также продукты переработки вулканического стекла и пепловых частиц позволяют выдвинуть предположение об активном участии пирокластики в формировании аутигенных минералов рассматриваемой толщи. Как следствие, пирокластику можно рассматривать в качестве источника поступления рения. Наличие рения в фумарольных газах вулкана Кудрявый (Кременецкий, 2000) является дополнительным доказательством в подкрепление этой гипотезы.

Условия образования горючих сланцев, формирования их металлоносности

Далее рассмотрим особенности седиментационных и диагенетических условий формирования в бассейне. Отметим, что горючие сланцы образовались в период развития аноксических условий осадконакопления. Согласно исследованию многих авторов (Барышникова, 2004; Гаврилов, 1994; Букина, 2013; Galiakberov et al., 2018; Илясов, 2020), развитию аноксических условий способствовали высокое содержание ОВ и рост палеотемператур в атмосфере, трансгрессия и, как следствие, мобилизация и поступление большого объема биофильных элементов в конечный водоем стока. Причиной образования бескислородной среды служил резкий рост содержания ОВ: водные организмы поглощали в значительном объеме кислород и тем самым создавали «токсичную» среду, что выражалось в стагнации водной толщи и ее дальнейшей стратификации. Развитие стратификации водной толщи (распределение плотности воды по вертикали) приводило к резкому сокращению растворенного кислорода в придонной зоне водоема и развитию сероводородного заражения, наличие сероводорода позволяло «консервировать» ОВ, защищая его от разложения и увеличивая степень его фоссилизации (Юдович, Кетрис, 1988).

Развитие геохимических барьеров, а именно аноксических условий, в придонной зоне водной толщи позволяло улавливать и извлекать ряд металлов из воды, в том числе молибдена и рения.

Колебания содержания молибдена в горючих сланцах свидетельствуют об изменчивости геохимической обстановки в период формирования сланценосной толщи – развития аноксиии придонной части бассейна (Galiakberov et al., 2018). Рост молибдена напрямую коррелируется с увеличением содержания ОВ в связи с увеличением роли фактора F и фоссилизации большого объема ОВ (Илясов, 2020).

В работах (Hatch, Leventhal, 1992) одной из основных причин развития аноксических условий является частичная «изоляция» придонных вод, вызванная, вероятно, образованием пикноклинов, в качестве доказательств авторы приводят примеры крупных морских бассейнов геологического прошлого.

Теория связи пикноклинов с развитием аноксии не может быть однозначно применена к узкому, на первом этапе несколько десятков метров, волжскому, морскому бассейну типа пролива. Его глубина вряд ли превышала 100–120 м, что практически исключает образование крупных пикноклинов. Солевой режим также сохранялся относительно стабильным, поскольку практически по всему разрезу обнаруживаются находки типично морской бентосной фауны, в том числе и аглютинированных фораминифер (Букина, 2013). В то же время нельзя исключать аноксидые обстановки, периодически возникающие в процессе формирования пород сланценосной толщи.

В связи с этим нами предполагается, что на глубине 25–100 м могли возникать резкие скачки плотности воды. Они были обусловлены массовым поступлением биомассы из смежных аллювиально-озерных ландшафтов, что приводило к возникновению явления так называемого «жидкого грунта» (Гаврилов, 1994) с сосредоточением планктонных организмов. Это и явилось причиной образования барьера в водообмене и частичной изоляции придонных слоев.

На основании вышеизложенного можно сделать следующие общие выводы и предположения:

• источником рения источником рения послужил вулканизм, развитый в период формирования сланценосной толщи;
• металлоносности горючих сланцев (на Re, Mo, V, Ni)способствовало развитие аноксических условий в период формирования сланцев.

Распределения ОВ (Сорг) и элементов-индикаторов рения Мо, V, Ni по пластам горючих сланцев Перелюбского и Коцебинского месторождений

В работах (Самолойлов, 2018; Енгалычев, 2019; Илясов, 2020; Vyalov et al., 2024) для волжских горючих сланцев были установлены повышенные концентрации рения, молибдена, ванадия, никеля (рис. 8).

В результате анализа 14 образцов найдены коэффициенты корреляции и построены уравнения регрессии для трех пар элементов: Re – Mo; Re – V; Re – Ni (рис. 9–11).

Установлена хорошая корреляционная связь между Re и Mo (0,73) и Re и Ni (0,71). Корреляционная связь между Re и Ni не выявлена, коэффициент корреляции составляет –0,0076.

Полученные уравнения регрессии позволяют спрогнозировать содержания рения в пластах Коцебинского и Перелюбского месторождений при наличии данных о содержании молибдена и никеля.

Отметим также, что коэффициент корреляции между содержанием ОВ и молибдена составляет 0,5, а между показателем DOPR и молибденом – 0,22. Поэтому рост содержания ОВ тоже может быть использован как дополнительный диагностический признак при поиске повышенных концентраций рения. Что касается показателя DOPR, низкий коэффициент корреляции не позволяет однозначно рассматривать его как диагностический признак, однако мы считаем, что в совокупности с другими факторами данный показатель можно использовать.

В связи с этим были проанализированы распределения основных элементов-спутников рения в разрезе скв. № 559 Перелюбского и № 1038 Коцебинского месторождений. Дополнительно были также определены индикатор DOPR и содержание ОВ. Полученные данные позволили выявить перспективные объекты на проведение дальнейших работ в связи с поиском высоких концентраций рения в пределах Перелюб-Благодатовской площади.

На основании проанализированных данных (рис. 12, 13) можно сделать следующий вывод: на Коцебинском месторождении периоды формирования первого продуктивного пласта, второй и четвертой пачек третьего пласта, а также пятого пласта отвечали наибольшему развитию аноксических условий.

С учетом отмеченной выше связи количества ОВ и содержаний Мо с Re высокие содержания Cорг (от 18,68% до 27,5%), молибдена (0,68 %·10–3 – 1,5 %·10–3) и максимальный показатель DOPR среди изучаемых пластов Коцебинского месторождения (рис. 12, 13) позволяют рассматривать первый продуктивный пласт, вторую и четвертую пачки третьего продуктивного пласта и пятый пласт горючих сланцев как наиболее перспективные для проведения поисково-оценочных работ на предмет обнаружения высоких концентраций рения. Прогнозные концентрации рения в горючих сланцах варьируются от 0,069 до 0,175 г/т.

На Перелюбском месторождении (скв. № 559, рис. 14, 15) этапы наиболее интенсивного развития аноксических условий отвечали периодам формирования следующих пластов: первый пласт, вторая, третья и четвертая пачки третьего пласта, вторая пачка четвертого пласта и пятый пласт. В данных пластах отмечается максимальное содержание Cорг: от 29,33% до 30,1%, за исключением третьей пачки третьего пласта, где содержание Сорг составляет 23,14%. Кроме того, в этих пластах отмечается высокое содержание молибдена от 0,84 %·10–3 до 1,6 %·10–3), что практически двукратно превышает содержание молибдена в горючих сланцах Коцебинского месторождения. Значения DOPR для данных пластов (0,73–0,9) также отвечают развитию аноксических условий. Прогнозные концентрации рения в горючих сланцах варьируются от 0,089 до 0,188 г/т.

Таким образом, на основании вышеотмеченной прямой качественной связи количества ОВ, содержания Мо с содержанием Re данные пласты Перелюбского и Коцебинского месторождений могут стать наиболее перспективными объектами для проведения ГРР на предмет высоких концентраций рения, Mo и других металлов (рис. 14, 15).

Если же рассматривать литотипы, то горючие сланцы с наиболее высоким содержанием ОВ (3-й литотип) и горючие сланцы известковые (2-й литотип) являются наиболее перспективными на потенциально высокие содержания рения и других металлов.

Заключение

Металлоносность горючих сланцев на рений связана с условиями образования Волжской сланценосной толщи: проявление вулканизма в период осадконакопления способствовало поступлению рения в палеобассейн, развитие аноксических условий – улавливанию и накоплению рения, а также других металлов: молибдена, ванадия и др. Наибольшая взаимосвязь отмечается между рением и молибденом, а также между рением и никелем. При наличии потенциально промышленных концентраций этих металлов можно выделить Re–Mo–Ni-тип комплексных руд в горючих сланцах Волжского бассейна, кроме исключительно рениевых руд (т.е. горючих сланцев как руды только на рений). Высокие концентрации рения в Волжских горючих сланцах, согласно даже единичным масс-спектрометрическим анализам, в т.ч. по Кашпирскому, Орловскому месторождениям, разрезу Городищи, не подвергаются сомнению. Согласно результатам петрографических исследований, наличие обломков вулканического стекла в минеральном составе горючих сланцев, а также широкое распространение Na- и Na–Ca- смектитов, свидетельствуют о проявлении вулканизма. Re выносился в палеобассейн осадконакопления в результате вулканической деятельности вблизи изучаемого региона или, возможно, вследствие размыва древних вулканических пород в области сноса.

На качественном и количественном уровнях по рассчитанным прогнозным значениям концентраций рения выделены перспективные пласты. Для Коцебинского месторождения это первый, пятый продуктивный пласт, а также вторая и четвертая пачки третьего пласта горючих сланцев, прогнозные концентрация рения в горючих сланцах варьируются от 0,069 до 0,175 г/т. Для Перелюбского месторождения это первый пласт, вторая, третья и четвертая пачки третьего пласта, вторая пачка четвертого пласта и пятый пласт, прогнозные концентрации рения в горючих сланцах варьируются от 0,089 до 0,188 г/т.

Финансирование/Благодарности

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-27-00427, https://rscf.ru/project/23-27-00427/

Коллектив авторов благодарит рецензентов за ценные комментарии и замечания, которые способствовали улучшению работы.