Исследование кинетики термического преобразования органического вещества нефтегазоматеринских пород: обзор методов и экспериментальные результаты

Введение

Кинетика термического преобразования органического вещества (ОВ) нефтегазоматеринских пород изучается, начиная с 80-х годов XX в. Результаты кинетических исследований расширяют представления о химической структуре керогена, механизмах и продуктах его термической деструкции. Кинетические данные активно используются при изучении нефтяных систем для анализа и моделирования процессов образования нефти и газа. Данные по кинетике и механизмам реакций термической деструкции ОВ также применяются при оптимизации тепловых методов увеличения нефтеотдачи (МУН) с целью расчета объемов генерации и состава продуктов при тепловом воздействии на пласт. Таким образом, изучение кинетики термического преобразования ОВ в геологических и технологических процессах, а также обеспечение возможности использования результатов при моделировании пластовых процессов являются актуальными задачами, решение которых позволит повысить эффективность и снизить риски разведки и добычи нефти и газа.

Изучение кинетики термического преобразования ОВ является частью геохимических исследований нефтегазоматеринских пород и проводится в лабораторных условиях при повышенных температурах в широком диапазоне условий (Tissot, Welte, 1984), которые подробно рассмотрены далее. Основным результатом экспериментальных исследований являются спектры энергий активации реакций термической деструкции компонентов ОВ (кинетические спектры). Полученные значения энергий активации реакций используются при моделировании кинетики химических реакций в соответствии с уравнением Аррениуса, описывающим зависимость скоростей реакций от температуры и времени воздействия. Кинетические спектры используются в бассейновых моделях, созданных с помощью симуляторов бассейнового моделирования, например, PetroMod (Schlumberger), TemisFlow (Beicip-Franlab) и др. Учет кинетики преобразования ОВ позволяет рассчитать объем генерации, и состав нефти и газа на различных стадиях геологической истории бассейна (Hantschel, Kauerauf, 2009; Peters et al., 2018). Кинетические спектры используются для моделирования разработки месторождений с применением теплового воздействия на пласт (тепловых МУН). Для этого в гидродинамические симуляторы, такие как CMG Stars и др. (Mokheimer et al., 2018), включают расчет термического преобразования ОВ. Моделирование позволяет выбрать оптимальные параметры теплового воздействия на пласт, включая температуру, продолжительность теплового воздействия, состав теплоносителя, с целью максимизации добычи и контроля состава продуктов. Кроме того, данные по кинетике и составу продуктов могут быть учтены при мониторинге разработки с применением тепловых МУН.

Цель настоящей работы – дать обзор существующих подходов и методик изучения кинетики преобразования ОВ, представить основные экспериментальные методики кинетических исследований, а также привести примеры кинетических спектров и моделей для различных нефтегазоматеринских толщ РФ. В задачи работы входили обзор литературы и исследование скоростей деструкции керогена в пиролитических ячейках и реакторах в условиях открытой и закрытой системы; количественный анализ состава продуктов реакций; анализ химических процессов и определение уравнений основных химических реакций; математическая обработка результатов экспериментов для определения кинетических параметров реакций. Представленный набор задач составляет типичную методологию проведения кинетических исследований.

Проведенные исследования, адаптированные и новые разработанные авторами работы методики, накопленный материал составляют основу для дальнейших геохимических исследований ОВ нетрадиционных коллекторов, а также для моделирования процессов нефтегазообразования в геологических бассейнах и оптимизации технологических процессов внутрипластовой генерации углеводородов (УВ).

Обзор методов изучения кинетики термического преобразования ОВ

В основе кинетических исследований ОВ лежат эксперименты по термическому преобразованию ОВ пород целевого объекта. В связи с невозможностью проведения исследований в условиях, полностью соответствующих геологическим, лабораторные эксперименты проводятся при более высоких температурах и длительности воздействия от нескольких часов до нескольких суток, что значительно ниже реального времени нефтегенерации. Хотя полученные результаты успешно используются на практике при моделировании пластовых процессов, возможности и ограничения экспериментальных методик определения кинетики термической деструкции остаются дискуссионными. В частности, в работах (Peters et al., 2018; Кашапов и др., 2019) сделан вывод, что повышение температуры и уменьшение времени эксперимента могут приводить к понижению точности прогноза как объемов генерации, так и состава продуктов (Behar et al., 2008; Behar et al., 2010). Следует принять во внимание, что другие условия лабораторных экспериментов, например, давление, степень открытости системы, присутствие воды, также могут отличаться от реальных. Эти отличия могут рассматриваться как возможная причина понижения точности моделирования на основании экспериментально определенных кинетических данных. Возникающие неопределенности являются мотивацией для дальнейшего совершенствования методик, а также для валидации/калибровки моделей с использованием данных по реальным объектам.

Органическое вещество нефтегазоматеринских пород представлено керогеном, тяжелыми фракциями углеводородов, жидкими фракциями нефти и углеводородными газами. В ходе термического преобразования ОВ происходит одновременный разрыв связей (C–C, C–S, S–S, C–O и др.) различных компонентов ОВ, что приводит к разнообразию реакций и очень сложной схеме процесса. Для упрощения анализа термической деструкции керогена, который является ключевым компонентом системы, кинетические исследования проводятся на экстрагированных образцах, содержащих только кероген. Для более полного описания процесса преобразования ОВ такие эксперименты могут дополняться исследованиями термической деструкции других компонентов ОВ, а также экспериментами на неэкстрагированных образцах породы, содержащих весь спектр углеводородов. В случае экспериментального моделирования тепловых МУН исследования могут проводиться в присутствии воды или иного теплоносителя.

Основы описания кинетики термической деструкции ОВ изложены в работах (Tissot, Welte, 1984; Braun, Burnham, 1987; Behar et al., 1997). Модель предполагает, что разложение керогена с образованием мобильных углеводородов может быть описано серией параллельных реакций первого порядка, а константа скорости каждой из таких реакций – уравнением Аррениуса

, (1)

где k_j – константа скорости j-й реакции; А – предэкспоненциальный множитель; Ea_j – энергия активации j-й реакции; R – универсальная газовая постоянная; T – температура.

Согласно уравнению (1) каждая из параллельных реакций характеризуется энергией активации (Ea_j) и соответствует определенной доле керогена. Таким образом, процесс деструкции описывается набором (спектром) энергий активации, каждая из которых относится к определенной доле пиролизуемого керогена. Сумма всех принятых в расчет долей керогена составляет его пиролизуемую часть, которая при исследованиях породы по методу пиролиза Rock-Eval выражается как S₂ после экстракции. Для обеспечения возможности сравнения энергий активации для разных систем и объектов значение предэкспоненциального множителя (A), как правило, принято считать постоянным для всех реакций (Waples, Nowaczewski, 2013; Waples, 2016), равным, например, 1∙10¹⁴ c^–1.

Подобный спектр энергий активации керогена в русскоязычной литературе принято называть «однокомпонентным» (англ. «bulk») (Галушкин, 2007; Астахов, 2016). Этот спектр позволяет рассчитать суммарный выход углеводородов при термической деструкции керогена, не разделяя продукты на разные компоненты. Для определения однокомпонентного спектра энергий активации используются экспериментальные данные по количеству продуктов, образовавшихся из керогена при различных температурах за известное время. На практике однокомпонентный спектр определяется путем обработки пирограмм (кривых, описывающих выход углеводородов при линейном нагреве образца породы), построенных при различных скоростях нагрева. Эксперимент, как правило, проводится при нагреве образца в тигле пиролизатора в токе инертного газа, выносящего продукты пиролиза из зоны нагрева, с измерением выхода продуктов с помощью пламенно-ионизационного детектора. Методика проведения экспериментов описана в работе (Schenk, Horsfield, 1993). Среди ключевых также следует отметить работы о подходах к определению дискретных кинетических спектров (Sundararaman et al., 1992) и моделированию пиролиза в открытой системе (Pepper, Corvi, 1995). Вопросы, связанные с достоверностью методики восстановления спектров и возможностью ее упрощения, рассмотрены в (Waples, Nowaczewski, 2013; Peters et al., 2015; Waples, 2016; Chen et al., 2017) и остаются актуальными.

Однокомпонентные кинетические спектры, полученные в открытой системе, несут информацию о типе керогена, отражающем состав исходного органического вещества, условия его осадконакопления и последующего преобразования в углеводороды (Sundararaman et al., 1992; Peters et al., 2006). Прикладные результаты в виде характерных кинетических спектров опубликованы в работах для разных типов керогена (Behar et al., 1997; Peters et al., 2006) и для объектов в РФ (Галушкин, 2007; Астахов, 2016) и используются в работах по бассейновому моделированию. Основным ограничением этой модели и однокомпонентных спектров является отсутствие возможности раздельной оценки выхода отдельных углеводородных компонентов или групп компонентов, таких как метан, углеводородные газы, жидкие углеводороды, тяжелые фракции. Для расширения возможностей модели для установления отдельных компонентов применяются так называемые «композиционные» кинетические спектры.

Модель термической деструкции, лежащая в основе расчета композиционных кинетических спектров, базируется на тех же предположениях, что и однокомпонентная модель. Отличие заключается в детальном исследовании состава генерируемых углеводородных продуктов и способах определения кинетических характеристик образования отдельных компонентов: метана, жирного угдеводородного газа, нефти, фракций нефти или индивидуальных соединений. Методики анализа и обработки данных для определения композиционных спектров энергий активации в открытой системе впервые рассмотрены в работах (Ungerer, 1990; Braun, Burnham, 1992) и до настоящего времени интенсивно развиваются. Для восстановления композиционных кинетических спектров в открытой системе чаще всего применяются методы пиролиза с определением количества и состава продуктов (пиролитическая масс-спектрометрия, пиролитическая газовая хроматография), а также термогравиметрический анализ (ТГА) в комбинации с различными детекторами (Espitalié et al., 1988; Ungerer, 1990; Braun, Burnham, 1992; Hartwig et al., 2012; Chen et al., 2017; Dubille et al., 2020; Cedeño et al., 2021; Leushina et al., 2021; You, Lee, 2022; Можегова и др., 2024).

Принято считать, что спектры энергий активации термической деструкции керогена в открытых системах достоверно описывают природные процессы нефтегенерации. Кроме того, их адаптация в процессе калибровки бассейновой модели с использованием отражательной способности витринита является достаточно простой процедурой. Итогом имплементации кинетических данных в бассейновую модель является уточненный прогноз времени и объемов нефтегазогенерации для выбранного геологического объекта (Morozov et al., 2016; Peters et al., 2018; Санникова и др., 2019; Дешин, Язикова, 2021). Более того, результаты композиционных кинетических исследований позволяют дополнить количественные оценки составом и свойствами генерируемых флюидов: газовым фактором (GOR), PVT-свойствами и др. (di Primio, Horsfield, 2006; Hartwig et al., 2012; Baur, 2019; Dubille et al., 2020).

Несмотря на расширенный функционал композиционных кинетических спектров, определенных в открытой системе, они также имеют ряд ограничений. Ограничения связаны с быстрым удалением продуктов деструкции керогена из зоны нагрева при проведении эксперимента, в то время как в реальных условиях продукты задерживаются в зоне нагрева и могут подвергаться вторичному крекингу. В частности, композиционные кинетические спектры, полученные в открытой системе, не описывают вторичный крекинг тяжелых нефтяных фракций, которые являются дополнительным источником углеводородных флюидов при тепловом воздействии на пласт. Кроме того, открытая система не дает возможности исследовать влияние давления, состава породы и природы теплоносителя на скорость и механизм преобразования ОВ.

В ряде публикаций рассмотрено влияние минеральной матрицы породы на характеристики сингенетичного породе органического вещества и скорости его разложения (Horsfield, Douglas, 1980; Espitalié et al., 1984 и др.). Например, смешаннослойные (глинистые) минералы проявляют сорбирующие свойства, которые перестают влиять на ОВ после полной трансформации смектита в иллит (Сен-Жермес и др., 2000, Velde, Espitalié, 1989; Rahman et al., 2018; Green et al., 2020; Paez-Reyes et al., 2024). Нагревание ОВ с такими глинистыми минералами, как каолинит и монтмориллонит, способствует разложению углеводородов на более низкомолекулярные продукты (Aizenshtat et al., 1984; Tannenbaum, Kaplan, 1985; Huizinga et al., 1987; Li et al., 1998). Влияние на состав продуктов пиролиза керогена также оказывают карбонатные минералы (Xinmin et al., 2022; Labus et al., 2023). В ряде работ показано, что сульфаты и сульфиды железа (особенно пирит) могут существенно ускорять газо- и нефтегенерацию (Huizinga et al., 1987; Ma et al., 2016), в то же время опубликованы и противоположные результаты (Galukhin et al., 2017). Влияние минеральной матрицы на кинетику преобразования керогена является дискуссионной темой, так как зачастую оказывает влияние не на скорость деструкции керогена, а на удерживание углеводородов в породе и их вторичные преобразования. Важно заметить, что при изучении кинетики преобразования керогена в составе нефтегазоматеринской породы (без выделения керогена) влияние минеральной матрицы на кинетику учитывается в методике эксперимента, поскольку преобразование происходит непосредственно в присутствии минеральных компонентов породы.

С целью учета вторичного крекинга при удерживании образовавшихся из керогена углеводородных флюидов в породе, в том числе при повышенных давлениях и с учетом влияния теплоносителя (например, сверхкритической воды), кинетические исследования проводятся в закрытой системе. Процесс преобразования ОВ в этом случае является более сложным, чем в открытой системе, но условия в большей степени отвечают пластовым. В лабораторных экспериментах используются реакторы различного дизайна: золотые ампулы, MSSV и другие кварцевые реакторы, стальные реакторы и автоклавы (Zumberge et al., 1988; Behar et al., 1992; Schenk, Horsfield, 1993; Landais et al., 1994; Behar et al., 1997; Vandenbroucke et al., 1999; Lewan, Ruble, 2002; Behar et al., 2008; Berwick et al., 2010; Hartwig et al., 2012). Система проектируется таким образом, чтобы провести преобразование ОВ с исследованием состава продуктов для составления материального баланса, потенциальных химических реакций и расчета их кинетических параметров. Таким образом, кинетическая модель преобразования ОВ в закрытой системе включает независимые модельные реакции деструкции керогена с образованием углеводородных и неуглеводородных продуктов (водорода, углекислого газа и др.), а также вторичных преобразований фракций нефти и взаимодействия углеводородов с компонентами среды. Создание кинетической модели преобразования ОВ и расчет кинетических спектров по экспериментальным данным, полученным в закрытой системе, является более сложной задачей по сравнению с моделью в открытой системе (Burnham, 2017). Для закрытой системы (см. ниже) процесс описывается не одним кинетическим спектром, а несколькими спектрами, представляющими деструкцию как керогена, так и вторичных продуктов, включая тяжелые нефтяные фракции и жидкие УВ. В большинстве опубликованных работ, включая указанные выше, алгоритмы расчетов приведены в общем виде, а программное обеспечение для восстановления спектров не разработано из-за узкой области применения результатов.

В кинетических исследованиях преобразования ОВ в закрытой системе, опубликованных разными авторами, достаточно много неопределенностей и расхождений между собой. В частности, нет однозначного ответа на вопрос о влиянии воды на процесс и продукты термической деструкции ОВ. Например, в работах (Tumanyan et al., 2015; Vasiliev et al., 2020; Zakieva et al., 2020; Liu et al., 2023) авторы пришли к выводу, что вода может выступать в роли как реагента, так и растворителя полярных фракций, донора водорода и/или кислоты в зависимости от условий процесса. Отмечены значительные различия между кинетикой деструкции ОВ в открытой и закрытой системах в присутствии воды (Lewan, 1997; Lewan, Ruble, 2002). При этом в (Landais et al., 1994; Behar et al., 2010) установлено отсутствие существенного влияния воды на преобразование ОВ.

Во многих работах, например (Freund et al., 1993; Schenk, Horsfield, 1993; Behar et al., 2010), показано, что давление не оказывает значительного влияния на процессы образования нефти из керогена в закрытых системах. Однако есть исключение: в работе (Landais et al., 1994) авторы зафиксировали снижение выхода углеводородов при повышении обжимного давления (до 300–1300 бар). Отмеченные противоречия, на наш взгляд, указывают на необходимость проведения дальнейших исследований.

В целом исследование кинетики термического преобразования ОВ является актуальной задачей с востребованными результатами. Далее в работе рассматриваются актуальные методики и примеры кинетических исследований для различных геологических объектов РФ.

Методики исследований и примеры кинетических спектров

Однокомпонентная модель, открытая система

В настоящей работе определение однокомпонентных кинетических спектров осуществляли на пиролизаторе HAWK RW (Wildcat Technologies, США). Этот пиролизатор является близким аналогом прибора Rock-Eval (Vinci Technologies, Франция), на котором впервые была опробована методика определения однокомпонентных спектров (Espitalié, Bordenave, 1993).

Для определения кинетического спектра керогена использовали образцы керогенсодержащих нефтегазоматеринских пород, которые предварительно дробили, гомогенизировали и экстрагировали хлороформом для удаления жидких углеводородов. Навеска составляла 30–50 мг, использовали фракцию 200 меш.

Исследования проводили по стандартной кинетической программе (Braun, Burnham, 2015b), которая включает серию из нескольких (от одного до пяти) экспериментов, где образец подвергается линейному нагреву в тигле в токе гелия (50 мл/мин) с регистрацией выхода углеводородов с помощью пламенно-ионизационного детектора (ПИД). В наших экспериментах скорости нагрева брались равными 3, 10 и 30 °С/мин в диапазоне от 300 °С до 650 °С. Для калибровки результатов использовали стандарт – сланец Грин-Ривер. Стандартные образцы исследовали при тех же условиях перед и после проведения серии экспериментов.

В каждом эксперименте были получены три пирограммы, которые отражают выход углеводородов от температуры. Каждая пирограмма включает по умолчанию 600 точек. Обработку пирограмм для расчета однокомпонентного кинетического спектра производили с помощью программного пакета Kinetics2015 (Braun, Burnham, 2015a). Перед обработкой пирограммы сглаживаются и нормализуются по предусмотренной процедуре, описанной в (Braun, Burnham, 2015b).

В основе алгоритма Kinetics2015 лежит уравнение, связывающее конверсию/выход углеводородных флюидов с кинетическими параметрами реакций первого порядка в неизотермических условиях:

, (2)

где α – конверсия пиролизуемого керогена; A = 1·10¹⁴ – предэкспоненциальный множитель (1/c); Hr – скорость нагревания (K/с); T₀ – начальная температура (K); T – температура, при которой достигается конверсия α (K); R = 1.987 – универсальная газовая постоянная (кал/моль/К); Ea_j – j-я энергия активации (кал/моль); a_j – доля керогена, пиролизуемая при j-й энергии активации.

Поиск оптимального содержания (доли) керогена (aj), пиролизуемого при заданной энергии активации, осуществляется нелинейным методом наименьших квадратов с ограничениями на неотрицательность долей (a_j ≥ 0) и на их сумму (Σ_j a_j = 1). В частности, в ПО Kinetics2015 используется алгоритм Левенберга – Марквардта (Burnham, 2017).

Практика показывает, что корректные воспроизводимые результаты могут быть получены для образцов, содержащих кероген с достаточно высокой долей пиролизуемого углерода. Критерием является наличие хорошо выраженного пика S₂ (выше 2 мг УВ/г породы) при проведении стандартного пиролитического анализа образца. Отметим, что в случае если кинетический спектр предназначен для бассейнового моделирования, необходимо выбирать образцы с минимальной зрелостью (T_max менее 430–435 °С, показатель отражения витринита VRo менее 0,5–0,6%) При измерении более зрелых образцов результат будет характеризовать остаточный генерационный потенциал и нуждается в пересчете на исходное состояние.

В работе приведены результаты исследований однокомпонентных спектров нефтегазоматеринских пород, представляющих осадочные породы Западно-Сибирского, Енисей-Хатангского и Лено-Тунгусского нефтегазоносных бассейнов (НГБ), расположенных на территории Российской Федерации, для которых получены наиболее характерные спектры. В качестве примеров мы использовали результаты исследований образцов, содержащих ОВ различного типа (образцы 1, 2, 3, 6, 7). Для баженовской свиты выбраны три образца разной степени зрелости (образцы 3, 4, 5) от незрелого до середины главной зоны нефтеобразования, иллюстрирующие динамику нефтегенерации. Геологические и литологические данные приведены в табл. 1, пиролитические параметры органического вещества пород, полученные по методу Rock-Eval (Espitalié, Bordenave, 1993), даны в табл. 2. Для образцов с разными типами керогена были выбраны породы, содержащие ОВ низкой степени преобразованности (незрелые и начало главной зоны нефтеобразования), исходно определенным по параметру T_max. Для образцов баженовской свиты катагенетическая зрелость оценивалась по комплексу пиролитических параметров, таких как T_max, водородный индекс HI, индекс продуктивности PI и соотношение пиролизуемого и остаточного углерода K_GOC = GOC/TOC×100, предложенный для характеризации пород баженовской свиты и отражающей степень израсходованности генерационного потенциала (Spasennykh et al., 2021).

На рис. 1 приведены кинетические спектры образцов керогена типа I, II, II/III и III при близких значениях катагенетической зрелости. Для сравнения характеристик все представленные ниже кинетические спектры приведены к фиксированному предэкспоненциальному множителю А = 1∙10¹⁴ с^–1.

Как можно видеть, кинетические спектры разных типов керогена существенно отличаются по ширине спектров, которая увеличивается от типа I к типу III. Это связано с различиями в составе ОВ, в частности, с различным содержанием алифатических и ароматических углеводородов, а также фрагментов, содержащих гетероатомы (Tissot, Welte, 1984; Tegelaar, Noble, 1994).

Приведение спектров к постоянному частотному фактору, как это сделано выше, не является общепринятым подходом, влияние этого параметра на результаты расчета генерации углеводородов широко обсуждается в тематической литературе, см., например, (Waples, Nowaczewski, 2013; Peters et al., 2018). В настоящей работе мы используем фиксированное значение А для того, чтобы иметь возможность сравнить кинетические спектры для различных типов керогена и проанализировать изменения формы кинетических спектров при изменении зрелости ОВ.

Различные фиксированные значения предэкспоненциального множителя приводят к сдвигу и изменению распределения энергий активации. В частности, кинетический спектр керогена типа I, показанный на рис. 1а, имеет две линии в спектре энергий активации, а не одну, как это следует из выполненных ранее работ (Peters et al., 2006; Bulatov et al., 2021). Можно показать, что это связано именно с выбором значения предэкспоненциального множителя, при вариации его значений можно получить спектр, состоящий из единственной линии.

Кинетические спектры керогена каждого типа отличаются для различных объектов из-за особенностей накопления и преобразования ОВ. На состав ОВ и форму спектра влияют состав живых организмов, условия осадконакопления, диагенеза и катагенеза пород, что определяет необходимость проведения кинетических исследований для каждого геологического объекта. Даже для пород с близкими пиролитическими характеристиками обнаруживаются существенные отличия в кинетических спектрах.

На рис. 2 представлены кинетические спектры образцов керогена типа II и IIS сравнимой степени катагенетической зрелости (начало нефтяного окна, или МК1–МК2 по шкале Вассоевича). Для пород характерны близкие значения ТОС, водородного индекса HI и остаточного генерационного потенциала K_GOC, однако существенно различаются параметр Tmax и положение максимума в кинетических спектрах.

Спектр керогена типа IIS (рис. 2б) лежит на 1 ккал/ моль левее спектра керогена типа II (рис. 2а), что приводит к смещению генерации керогеном типа IIS в область меньших температур. Как отмечено в работах (Reynolds et al., 1995; Rosenberg, Reznik, 2021), это связано с большим содержанием серы в керогене типа IIS.

На рис. 3 представлены кинетические спектры образцов керогена типа II при различных значениях катагенетической зрелости: от начала нефтяного окна до максимума нефтегенерации. Очевидно, что при увеличении катагенетической зрелости кинетический спектр керогена смещается в область более высоких значений энергий активации. Если спектр для начала нефтяного окна имеет близкую к симметричной форму, то повышение зрелости приводит к асимметричности из-за исчезновения или уменьшения вклада меньших энергий активации Еа. Это объясняется тем, что согласно уравнению Аррениуса ОВ с меньшими значениями Еа быстрее преобразуется в углеводороды, чем вещество с большими значениями Еа (Jarvie, Lundell, 2001; Leushina et al., 2021).

Таким образом, однокомпонентные кинетические спектры позволяют количественно оценить генерацию углеводородов из ОВ пород в геологической истории и при тепловом воздействии на пласт. Они отражают особенности химической структуры ОВ, а также связаны с его типом и степенью термической зрелости. Это может быть использовано в комплексе геохимических исследований для уточнения генезиса органического вещества.

Композиционная модель, открытая система

На базе композиционных спектров энергий активации возможно при известных времени и температуре установить не только общий выход углеводородов, но и выход отдельных компонентов или групп компонентов (псевдокомпонентов). Для определения композиционного спектра энергий активации используются экспериментальные данные по количеству и составу продуктов, образовавшихся при термической деструкции керогена в серии экспериментов при различных температурах за определенные промежутки времени.

Представленная далее методика композиционных кинетических исследований разработана в Центре науки и технологий добычи углеводородов Сколтеха, первая версия этой методики опубликована в работе (Leushina et al., 2021), обновления и уточнения приведены ниже.

В настоящей работе определение композиционных кинетических спектров проводили на основе результатов однокомпонентных кинетических исследований и серии изотермических экспериментов с полным анализом состава выделяющихся продуктов методом пиролитической двумерной газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (пиро-ГХ×ГХ-МС/ПИД) на приборе Pegasus 4D (LECO, США), оснащенным модулем для термодесорбции TDU2 c опцией пиролиза PYRO (Gerstel GmbH & Co. KG, Германия). Использовали экстрагированные образцы пород массой 1–10 мг, для которых предварительно определяли однокомпонентные кинетические спектры. Для каждого образца проводили серию изотермических экспериментов в диапазоне температур 350–600 °C и времени воздействия 10–60 с для перекрытия максимально широкого интервала значений конверсии, определяемых на основании однокомпонентного спектра. Продукты пиролиза выносятся из пиролитической ячейки газом-носителем (гелием) и поступают на хроматограф. После хроматографического разделения состав продуктов устанавливается с помощью времяпролетного масс-спектрометра (МС), а количество – с помощью пламенно-ионизационного детектора (ПИД). Идентификацию соединений производили по времени удерживания и с применением библиотеки масс-спектров NIST.

Детальность модели, а именно количество компонентов, определяется задачами исследования и возможностями симуляторов, в которых будут использованы кинетические данные. В целом, используя данные пиролитической газовой хроматографии, можно увеличить количество псевдокомпонентов, но в этом не всегда есть необходимость. Согласно используемой методике для составления кинетической модели процесса отдельные органические соединения объединяли в псевдокомпоненты на основании их физико-химических свойств: углеводородный газ (С₁–С₅), легкие нефтяные насыщенные и ароматические углеводороды (С₆–С₁₅), нефтяные насыщенные и ароматические углеводороды (С₁₅–С₃₅) и тяжелые фракции нефти (С₃₅₊). В представленной модели метан объединен с другими углеводородными газами, хотя в большинстве моделей его выделяют в отдельный компонент системы. В представленном примере это связано с ограничениями хроматографического разделения продуктов, но доля метана как отдельного компонента может быть установлена в результате дополнительных анализов. Для дальнейших расчетов по однокомпонентным кинетическим спектрам определяли конверсию керогена для каждого изотермического пиро-ГХ-эксперимента, затем каждой изученной конверсии керогена ставились в соответствие массовые доли псевдокомпонентов в продуктах.

Теоретические выходы продуктов рассчитывались в соответствии с уравнением (3) для реакций первого порядка в изотермических условиях:

, (3)

где x_k,i – выход k-го продукта пиролиза в i-м изотермическом эксперименте; t_i – время воздействия в i-м изотермическом эксперименте (с); T_i – температура в i-м изотермическом эксперименте (K); a_k,i – доля керогена, пиролизуемая в k-й продукт при j-й энергии активации.

Оптимальные доли керогена (a_k,j), пиролизуемых при заданной энергии активации в отдельный псевдокомпонент, находились линейным методом наименьших квадратов с ограничениями на неотрицательность долей (a_k,j ≥ 0) и на их сумму по компонентам (Σ_k a_k,j = a_j). В частности, мы использовали алгоритм проецируемого градиентного спуска (Projected Gradient Descent – PGD).

Далее рассмотрены результаты исследований композиционных спектров нефтегазоматеринских пород, представляющих осадочные породы исследуемых нефтегазоносных бассейнов. В качестве примеров мы выбрали образцы разных типов ОВ (табл. 1, рис. 1). Полученные композиционные спектры термического преобразования керогена, а также состав продуктов пиролиза и прогнозируемые выходы углеводородов в ходе изотермического нагревания при температуре 350 °C представлены в табл. 3.

Полученные данные показывают, что образование углеводородных газов (C₁–C₅) сопряжено с высокими энергиями активации 54–65 ккал/моль, в то время как образование более тяжелых фракций (C₁₆–C₃₅, C₃₅₊) – с низкими 52–53 ккал/моль. Таким образом, на ранних стадиях термического преобразования керогена прежде всего выделяется тяжелая нефть (битум), а на поздних – газ. Этот результат хорошо коррелирует с известными данными (Tissot, Welte, 1984; Behar et al., 1997).

Кроме того, важно отметить вариации по составу продуктов, генерируемых различными типами ОВ. В ряду I–II–III заметно значительное снижение массовой доли легкой нефти (C₆–C₁₅) и увеличение доли газовых компонентов (C₁–C₅), что в значительной мере отразится на объемах генерируемых углеводородов (при массовой доле газа порядка 35% его объемная доля может достигать 50%). Более того, тип II–III (смесь сапропелевого и гумусового вещества) отличается существенным количеством среднекипящих и тяжелых нефтяных компонентов (> 20%), что связано с более высокой ароматичностью и наличием гетероатомов в структуре керогена этого типа.

По результатам серии пиро-ГХ-анализов деструкции керогена и количественным композиционным кинетическим моделям преобразования ОВ можно оценить состав продуктов, который характеризует нефтяной/газовый/газоконденсатный потенциал исследуемой нефтегазоматеринской породы при любой степени конверсии керогена. Это критически важно для бассейнового моделирования и прогнозирования свойств флюидов в ловушках – для корректного определения объемов углеводородов, соотношения нефть/газ, PVT-свойств флюидов и др. На базе кинетических моделей можно также построить зависимости выхода псевдокомпонентов от времени и температуры, что необходимо для оптимизации условий теплового воздействия на пласт.

Подтверждено, что прогнозы, полученные с помощью моделирования на базе композиционных кинетических спектров, достоверно описывают объемы углеводородов в ловушках и состав пластовых флюидов для баженовской свиты (Morozov et al., 2016; Санникова и др., 2019). Дальнейшие исследования должны быть направлены на формирование базы этих спектров для интеграции в библиотеки ПО для бассейнового моделирования.

Композиционная модель, закрытая система

Композиционные кинетические модели, построенные по результатам экспериментов в закрытой системе, позволяют учесть влияние вторичного крекинга на состав продуктов, а также уточнить влияние давления и состава теплоносителя при применении тепловых МУН. Планирование экспериментов в закрытой системе осуществляется в зависимости от решаемой задачи, а также с учетом результатов кинетических исследований преобразования ОВ в открытой системе и литературных данных. Условия экспериментов (температура, время) подбираются таким образом, чтобы исследовать состав продуктов в максимально широком диапазоне конверсии ОВ от нескольких процентов до полного преобразования ОВ. Как правило, проводятся изотермические эксперименты в диапазоне температур от 250 °С до 600 °С при времени воздействия от нескольких часов до нескольких дней. Для построения надежной кинетической модели рекомендуется проводить серию из 8–15 экспериментов.

В настоящей работе для проведения экспериментов использовали установку на основе реактора из нержавеющей стали объемом 50 мл, которая позволяет исследовать деструкцию ОВ пород при температурах до 500 °С, давлении до 100 атм, в инертной среде (гелий, азот) или в присутствии теплоносителя (вода, СО₂). Нагреву подвергали экстрагированные образцы пород массой 50 г, для которых предварительно проводили пиролиз Rock-Eval, а также определяли однокомпонентные и композиционные кинетические спектры в открытой системе. При подготовке эксперимента образец загружали в реактор, систему вакуумировали, далее измеряли свободный объем. При проведении эксперимента давление в реакторе поднимали газом (гелием, но могут быть использованы другие инертные газы). Температуру в реакторе поднимали внешним электрическим нагревателем, обеспечивающим равномерный нагрев. Давление и температуру контролировали в течение всего эксперимента. По окончании эксперимента систему охлаждали потоком сжатого воздуха в течение 5–10 мин. После охлаждения из реактора отбирали газообразные продукты, определяли их количество и состав. Для анализа состава газа использовали газовую хроматографию. Жидкие продукты собираются путем промывки реакторной системы и экстракции образца породы хлороформом. Анализ жидких продуктов проводили с помощью ГХ-МС. Экстрагированные образцы пород после эксперимента исследовали методом пиролиза Rock-Eval для определения степени конверсии керогена.

В зависимости от задачи комплекс методов изучения пород, газов и жидких компонентов до и после реакции может быть расширен. В том числе могут исследоваться минеральный, элементный и изотопной составы пород до и после воздействия, групповой, элементный и изотопный (C, N, S) состав флюидов, изотопный состав газов и др.

Результаты дополнительных исследований напрямую не связаны с расчетом кинетических спектров, однако могут быть использованы для изучения процессов преобразования ОВ и пород при повышенных температурах и их механизмов.

Для составления модельных химических реакций были использованы следующие компоненты: собственно кероген (KER) и продукты его деструкции, а именно тяжелые нефтяные фракции (HO, C₁₅₊), среднекипящие и легкие фракции (LO, C₆–C₁₅), углеводородный газ (HCG, C₁–C₅).

Для построения кинетической модели преобразования ОВ в закрытой системе использовалась следующая система уравнений модельных химических реакций:

(4)

где KER – кероген; HO – тяжелая нефть; LO – легкая нефть; HCG – углеводородный газ; a₁, a₂, a₃, b₁, b₂, c₁ – стехиометрические коэффициенты; k₁, k₂, k₃ – константы скорости соответствующих химических реакций.

Для экспериментов в закрытой системе расчет дискретного однокомпонентного кинетического спектра разложения керогена проводился с помощью метода распределения энергий активации (Braun, Burnham, 1987) согласно следующему уравнению:

, (5)

где α_i – конверсия керогена в i-м изотермическом эксперименте; a_j – доля керогена, пиролизуемая при j-й энергии активации.

Экспериментальные значения конверсии керогена рассчитывались по изменению значения пика S₂ по данным пиролиза Rock-Eval до и после эксперимента в соответствии с уравнением

, (6)

где α_ker,i – конверсия керогена после i-го эксперимента; S_2i – значение пика S₂ после i-го эксперимента; S₂₀ – значение пика S₂ до эксперимента.

Поиск оптимальных долей керогена (a_j), пиролизуемых при заданной энергии активации, осуществлялся линейным методом наименьших квадратов с ограничениями на неотрицательность долей (a_j ≥ 0) и на их сумму (Σ_j a_j = 1). В частности, использовался алгоритм проецируемого градиентного спуска. При этом итерационно подбирался оптимальный диапазон энергий активации, соответствующий наименьшей суммарной квадратичной ошибке.

Для определения кинетических параметров разложения тяжелой и легкой нефти, а также долей керогена, пиролизуемых в отдельный псевдокомпонент (композиционная кинетика), решалась система кинетических уравнений, соответствующих системе модельных реакций:

(7)

где M_KER, M_HO, M_LO, M_HCG – массовые доли керогена, тяжелой нефти, легкой нефти и УВ-газа в системе соответственно; f₁^HO, f₁^LO, f₁^HCG – массовые доли тяжелой, легкой нефтей и УВ-газа, образующихся в ходе первой реакции (крекинга керогена); f₂^LO, f₂^HCG – массовые доли легкой нефти и углеводородного газа, образующихся в ходе второй реакции (крекинга тяжелой нефти); f₃^HCG – массовая доля углеводородного газа, образующегося в ходе третьей реакции (крекинга нефти).

Поиск оптимального диапазона энергий активации для реакций вторичного крекинга производился итерационно. Расчет оптимальных долей керогена, тяжелой и легкой нефти, пиролизуемых в конкретный продукт, осуществлялся с помощью нелинейного метода наименьших квадратов с ограничениями на неотрицательность долей и на их сумму (Σ_k f_i^k = 1, k – псевдокомпонент, i – порядковый номер реакции). Данный метод был реализован через алгоритм искривления доверительной области (dogbox).

Для расчета стехиометрических коэффициентов использовались экспериментально измеренные значения молекулярных масс и литературные данные для керогена (Lee et al., 2020).

Далее приведен пример исследования кинетики водного пиролиза ОВ в закрытой системе для образца богатой керогеном породы баженовской свиты на стадии катагенеза, соответствующей главной зоне нефтеобразования. Пиролитические параметры представлены в табл. 4.

Эксперименты проводились на породе после экстракции органическим растворителем в широком диапазоне температур 250–450 °С в изотермическом режиме в течение 5 ч в присутствии воды. На основе анализа состава газовой фазы, жидких УВ и остаточного ОВ в породе были составлены материальные балансы экспериментов, модельные реакции (4) и рассчитаны композиционные кинетические спектры их термического крекинга при А = 1∙10¹⁴ с^–1. Полученные композиционные спектры термического преобразования керогена, тяжелой и легкой фракций нефти приведены на рис. 4.

Основными продуктами пиролиза керогена является легкая нефть (49 мас. %) и углеводородный газ (42 мас. %), тяжелая нефть генерируется в меньших количествах (9 мас. %). Последняя также подвергается крекингу с образованием легкой нефти (39 мас. %) и значительных количеств углеводородного газа (61%), причем максимальный выход тяжелой нефти приходится на диапазон 335–340 °C. В экспериментах также было отмечено и начало разложения легкой нефти (пик генерации приходился на 400–405 °C) с образованием углеводородного газа. Полученные кинетические спектры хорошо соответствуют литературным данным термического крекинга отдельных нефтяных компонентов (Al Darouich et al., 2006). Кроме того, в работе (Waples, 2000) отмечено, что в геологических условиях средняя энергия активации, характерная для термического преобразования нефти в газ, составляет 59 ккал/моль при таком же частотном факторе (А = 1∙10¹⁴ с^–1). Это значение согласуется как с экспериментальными данными, так и с теоретическими моделями термической деструкции ОВ.

Построенная кинетическая модель позволяет с помощью простых вычислительных инструментов по уравнению Аррениуса дать прогноз генерации нефти и газа керогенонасыщенными породами при тепловом воздействии с учетом реакций вторичного преобразования нефти в присутствии воды. На рис. 5 представлены результаты расчета генерации продуктов при температурах 300 °С , 325 °С и 350 °С в течение 30 дней (один цикл заводнения). Как можно заметить, с ростом температуры не только растет степень преобразования ОВ, находящегося в системе, но и меняется состав продуктов, что указывает на необходимость кинетических исследований в закрытой системе для выбора оптимального температурного режима теплового воздействия на пласт.

Заключение

В работе обобщены современные представления о кинетике термического преобразования ОВ нефтегазоматеринских пород, дан обзор современной аппаратуры и экспериментальных методов получения однокомпонентных и композиционных спектров энергий активации в открытой и закрытой системах, показаны достоинства и недостатки, а также области применения различных подходов.

Детально описаны экспериментальные методики и результаты: (i) однокомпонентные кинетические спектры для прогноза суммарного выхода мобильных углеводородов при преобразовании керогена; (ii) композиционные кинетические спектры, позволяющие прогнозировать состав продуктов крекинга керогена; (iii) кинетическая модель преобразования ОВ баженовской свиты, включающая реакции вторичного крекинга нефти, образующейся при деструкции керогена.

В работе представлена коллекция однокомпонентных и композиционных кинетических спектров в открытой системе для нефтегазоматеринских пород и пород нетрациоционных коллекторов углеводородов различных нефтеносных объектов РФ: для баженовской и тюменской свит Западно-Сибирского НГБ, ирэмэкенской свиты Лено-Тунгусского НГБ и шуратовской свиты Енисей-Хатангского НГБ. Кинетика преобразования керогена с учетом вторичного крекинга продуктов продемонстрирована на примере баженовской свиты.

Имплементация полученных спектров в бассейновые модели дает возможность прогнозировать количество и состав генерируемых в ходе катагенза нефти и газа и давать оценку состава флюида в залежах.

Для подбора оптимальных условий воздействия на пласт могут быть использованы гидродинамические симуляторы и модели, дополненные кинетическими характеристиками как преобразования керогена, так и термического крекинга нефти и битума. Без применения симуляторов предложенные модельные реакции и их кинетические параметры позволяют с помощью простых инструментов дать прогноз генерации углеводородов породами, богатыми органическим веществом, при тепловом воздействии на пласт.

Финансирование/Благодарности

Работа поддержана Министерством науки и высшего образования Российской Федерации по соглашению № 075-10-2022-011 от 20.04.2022 в рамках программы развития НЦМУ.

Авторы выражают благодарность специалистам Газпромнефть – НТЦ Н.В. Морозову, Д.Ю. Калачевой и Газпромнефть – Технологические партнерства К.Ю. Прочухану, А.Е. Гаврилову за поддержку кинетических исследований и активное участие в работе, а также В.Б. Полякову, Е.Ю. Попову, Е.Д. Мухиной и коллективу лаборатории Центра за участие в экспериментальных исследованиях кинетики преобразования органического вещества.

Авторы благодарят рецензентов за рассмотрение рукописи на тему исследований кинетики деструкции органического вещества в породе и ценные комментарии и рекомендации, которые позволили улучшить текст и презентацию материала.