Особенности образования гидратов природного газа со структурами КС-I и КС-II в кварцевом песке с водой и растворами полимеров

Актуальность исследования гидратообразования многокомпонентной газовой смеси в кварцевом песке с водой и растворами полимеров обусловлена риском образования гидратов в поровом пространстве вмещающих пород при комплексном воздействии на них закачкой газа и водополимерным заводнением с целью увеличения нефтеотдачи на месторождениях, приуроченных к Непско-Ботуобинской нефтегазоносной области (НБ НГО), которые характеризуются аномально низкими пластовыми температурами. Данные месторождения располагаются в зонах непрерывного и прерывистого распространения многолетнемерзлых пород, что в сочетании с низкими значениями теплового потока и большой теплоемкости пород слагающих их продуктивные горизонты, приводят к аномально низким пластовым температурам в пределах 8–17 °С, что на 50–60 °С ниже температуры, рассчитанной по геотермическому градиенту. Таким образом, пластовые условия залегания нефти на месторождениях НБ НГО находятся в зоне стабильности гидратов пластовых газов, а переходу газовой части месторождений в газогидратное состояние препятствует лишь отсутствие достаточного количества свободной от соли воды. В работе в качестве газа-гидратообразователя использовался природный газ Средневилюйского месторождения. Гидраты этого газа были получены в образцах кварцевого песка с размером зерен 0,4–0,3 мм. Весовая влажность песка в количестве 17,6% задавалась дистиллированной водой и следующими растворами полимеров: 1 г/л раствор полиакриламида, 5 г/л раствор натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и 30 г/л раствор полиэтиленгликоля. Фазовые переходы при образовании и разложении гидратов в системах «природный газ-песок-вода/раствор полимера» исследовались методом термического анализа. Показано, что в исследуемых системах образуются гидраты с кубическими структурами КС-I и КC-II. Анализ газа в гидрате КC-II проводился методом газо-адсорбционной хроматографии. Установлено, что в процессе образования гидратов КC-II происходит обогащение гидратной фазы углеводородами С2-С4, что является причиной смещения термодинамических условий их образования в область высоких температур и низких давлений.

1. Булейко В.М., Вовчук Г.А., Григорьев Б.А., Истомин В.А. (2014). Фазовое поведение углеводородных систем в водонасыщенном песчаном коллекторе при условиях гидратообразования. Научно-технический сборник Вести газовой науки, 4(20), с. 156–163.

2. Гройсман А.Г. (1985). Теплофизические свойства газовых гидратов. Новосибирск: Наука, 96 с.

3. Иванова И.К., Калачева Л.П., Портнягин А.С., Иванов В.К., Бубнова А.Р., Аргунова К.К. (2023). Экспериментальные исследования гидратообразования природного газа в пористой среде в присутствии растворов хлорида и гидрокарбоната натрия. Химия и технология топлив и масел, 4(638), с. 19–23. DOI 10.32935/0023-1169-2023-638-4-19-23

4. Макогон Ю.Ф.(1974). Гидраты природных газов. М.: Недра, 208 с.

5. Парфёнова Н.М., Григорьев Е.Б., Косякова Л.С. и др. (2017). Углеводородное сырье Чаяндинского НГКМ: газ, конденсат, нефть. Научно-технический сборник Вести газовой науки, 2(30), с. 139–149.

6. Портнягин А.С., Иванова И.К., Калачева Л.П., Портнягина В.В. (2023). Изучение процессов образования гидрата природного газа в пористой среде из смеси растворов полимеров с нефтью. Химия и технология топлив и масел, 4(638), с. 24–28. DOI: 10.32935/0023-1169-2023-638-4-24-28

7. Портнягин А.С., Иванова И.К., Калачева Л.П., Иванов В.К., Портнягина В.В. (2024). Особенности термодинамических условий образования и состав газа в гидратах природного газа, полученных в засоленной хлоридом кальция дисперсной среде. Химия и технология топлив и масел, 4(644), с. 38–44. DOI: 10.32935/0023-1169-2024-644-4-38-44

8. Троицкий В.М., Соколов А.Ф., Истомин В.А., Рассохин С.Г., Ваньков В.П., Мизин А.В., Алеманов А.Е. (2015). Физическое моделирование процессов гидратообразования в режиме фильтрации природного газа в поровой среде Чаяндинского нефтегазоконденсатного месторождения. Научно-технический сборник Вести газовой науки, 4(24), с. 99–109.

9. Федорова А.Ф., Калачева Л.П. (2015). Состав и физико-химические свойства гидратов природных газов Иреляхского и Средневилюйского месторождений. Нефтегазохимия, 3, с. 85–87.

10. Чувилин Е.М., Гурьева О.М. (2009). Экспериментальное изучение образования гидратов СО2 в поровом пространстве промерзающих и мерзлых пород. Криосфера Земли, 13(3), с. 70–79.

11. Чувилин Е.М., Давлетшина Д.А., Лупачик М.В. (2019). Гидратообразование в мерзлых и оттаивающих метанонасыщенных породах. Криосфера Земли, 23(2), с. 50–61.

12. Чувилин Е.М., Козлова Е.В. (2005). Исследования формирования мерзлых гидратосодержащих пород. Криосфера Земли, 9(1), с. 73–80.

13. Чувилин Е.М., Перлова Е.В., Махонина Н.А., Якушев В.С. (2002). Фазовые переходы воды в газонасыщенных грунтах. Геология и геофизика, 43(7), с. 689–697.

14. Aladko E.Ya., Dyadin Y.A., Larionov E.G. (2004). Dissociation conditions of methane hydrate in mesoporous silica gels in wide ranges of pressure and water content. Journal of Physical Chemistry B: Biophysical Chemistry, Biomaterials, Liquids, and Soft Matter, 108(42), pp. 16540–16547. DOI 10.1021/jp048389q

15. Benmesbah F.D., Ruffine L., Clain P., Osswald V., Fandino O., Fournaison L., Delahaye A. (2020). Methane hydrate formation and dissociation in sand media: Effect of water saturation, gas flowrate and particle size. Energies, 13(19), 5200. https://doi.org/10.3390/en13195200

16. Chuvilin E., Davletshina D., Bukhanov B. (2022). Formation of Metastability of Pore Gas Hydrates in Frozen Sediments: Experimental Evidence. Geosciences, 12(11), 419. DOI 10.3390/geosciences12110419

17. Chuvilin E.M., Yakushev V.S., Perlova E.V. (1999). Experimental study of gas hydrate formation in porous media. Lecture Notes in Physics, 533, рр. 431–440. https://doi.org/10.1007/BFb0104201

18. Kang S.P., Lee J.W. (2010). Formation characteristics of synthesized natural gas hydrates in meso- and macroporous silica gels. The Journal of Physical Chemistry B, 114, pp. 6973–6978. https://doi.org/10.1021/jp100812p

19. Khlebnikov V.N., Antonov S.V., Mishin A.S., Liang M., Khamidullina I.V., Zobov P.M., Likhacheva N.V., Gushchin P.A. (2017). Major factors influencing the generation of natural gas hydrate in porous media. Natural Gas Industry B, 4(6), рр. 442–448. https://doi.org/10.1016/j.ngib.2017.09.006

20. Kida M., Khlystov O., Zemskaya T., Takahashi N., Minami H., Sakagami H., Krylov A., Hachikubo A., Yamashita S., Shoji H., Poort J., Naudts L. (2006). Coexistence of structure I and II gas hydrates in Lake Baikal suggesting gas sources from microbial and thermogenic origin. Geophysical research letters, 33, L24603, pp. 1–4. https://doi.org/10.1029/2006GL028296

21. Klapp S.A., Bohrmann G., Kuhs W.F., Murshed M., Pape T., Klein H., Techmer K.S., Heeschen K.U., Abegg F. (2010). Microstructures of structure I and II gas hydrates from the Gulf of Mexico. Marine and Petroleum Geology, 27(1), pр. 116–125. https://doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2009.03.004

22. Linga P., Daraboina N., Ripmeester J.A., Englezos P. (2012). Enhanced rate of gas hydrate formation in a fixed bed column filled with sand compared to a stirred vessel. Chemical Engineering Science, 68, pp. 617−623. https://doi.org/10.1016/j.ces.2011.10.030

23. Lu H., Seo Yt., Lee Jw. (2007). Complex gas hydrate from the Cascadia margin. Nature, 445, pp. 303–306. https://doi.org/10.1038/nature05463

24. Manakov A.Y., Stoporev A.S. (2021). Physical chemistry and technological applications of gas hydrates: topical aspects. Russ. Chem. Rev., 90(5), рр. 566–600. DOI 10.1070/RCR4986

25. Pan M., Schicks J.M. (2023). Unraveling the Role of Natural Sediments in sII Mixed Gas Hydrate Formation: An Experimental Study. Molecules, 28, 5887, pp. 1–18. https://doi.org/10.3390/molecules28155887

26. Qin Y., Shang L., Lv Z., He J., Yang X., Zhang Z. (2022). Methane hydrate formation in porous media: Overview and perspectives. Journal of Energy Chemistry, 74(11), рр. 454–480. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.07.019

27. Seo Y., Kang S.-P., Jang W. (2009). Structure and Composition Analysis of Natural Gas Hydrates: 13C NMR Spectroscopic and Gas Uptake Measurements of Mixed Gas Hydrates. The Journal of Physical Chemistry A, 113(35), рp. 9641–9649. https://doi.org/10.1021/jp904994s

28. Sloan E.D., Koh C.A. (2008). Clathrate Hydrates of Natural Gases. 3rd ed., CRC Press, Boca Raton: CRC Press/Taylor & Francis Group., 721 p. http://dx.doi.org/10.1201/9781420008494

29. Wang L.Y., Dou M.Y., Wang Y., Xu Y., Li Y., Chen Y., Li L. (2022). A review of the effect of porous media on gas hydrate formation. ACS Omega, 7, рp. 33666–33679. http://dx.doi.org/10.1021/acsomega.2c03048

30. Wang R., Liu T., Ning F., Ou W., Zhang L., Wang Z., Peng L., Sun J., Liu Z., Li T., Sun H., Jiang G. (2019). Effect of hydrophilic silica nanoparticles on hydrate formation: Insight from the experimental study. Journal of energy chemistry, 30, рр. 90–100. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.02.021

31. Wei J., Wu T., Zhu L., Fang Y., Liang J., Lu H., Cai W., Xie Z., Lai P., Cao J., Yang T. (2021). Mixed gas sources induced co-existence of sI and sII gas hydrates in the Qiongdongnan Basin, South China Sea. Marine and Petroleum Geology, 128, 105024. https://doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2021.105024

32. Wu C., Fan S., Wang Y., Lang X. (2022). Morphology observation on formation and dissociation cycles of methane hydrate in stacked quartz sandy sediments. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 98, 104382. https://doi.org/10.1016/j.jngse.2021.104382

33. Yang S.H.B., Babu P., Chua S.F.S., Linga P. (2016). Carbon dioxide hydrate kinetics in porous media with and without salts. Applied Energy, 162, рр. 1131–1140. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2014.11.052

34. Zaripova Y., Yarkovoi V., Varfolomeev M., Kadyrov R., Stoporev A. (2021). Influence of water saturation, grain size of quartz sand and hydrateformer on the gas hydrate formation. Energies, 14(5), рр. 1–15. https://doi.org/10.3390/en14051272

35. Zhan L., Wang Y., Li X.S. (2018). Experimental study on characteristics of methane hydrate formation and dissociation in porous medium with different particle sizes using depressurization. Fuel, 230. рр. 37–44. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.05.008

36. Zhang X., Li P., Yuan Q., Li J., Shan T., Wu Q., Wang Y. (2023). A comprehensive review of the influence of particle size and pore distribution on the kinetics of CO2 hydrate formation in porous media. Greenhouse Gases: Science and Technology, 13(6), рр. 860–875. DOI: 10.1002/ghg.2239