Экспериментальное исследование и численное моделирование процессов разложения пероксида водорода в присутствии катализаторов для повышения нефтеотдачи

Введение

Разработка месторождений высоковязкой нефти (ВВН) имеет стратегическое значение, поскольку такие запасы составляют значительную долю ресурсной базы Российской Федерации и составляют около 34% (6,3 млрд т) от текущих разбуренных промышленных извлекаемых запасов нефти (Парамзин и др., 2024). Однако добыча ВВН требует внедрения экономически эффективных технологий, поскольку высокая вязкость нефти обуславливает ее низкую подвижность и снижает эффективность стандартных методов добычи.

В качестве основного инструмента снижения вязкости и повышения нефтеотдачи наиболее эффективно зарекомендовали себя тепловые методы воздействия на пласт. К числу классических тепловых методов увеличения нефтеотдачи (МУН) относятся закачка горячей воды, пара, растворителей и внутрипластовое горение (ВПГ) (Yang, Gates, 2009; Fazlyeva et al., 2023). Закачка горячей воды характеризуется ограниченным радиусом воздействия вследствие быстрого охлаждения теплоносителя в пласте (Goodyear et al., 1996; Mukhina et al., 2019; Wu and Liu, 2019). Паротепловые методы обеспечивают более высокие температуры, однако сопровождаются значительными теплопотерями и высокой потребностью в воде и топливе, а также установок для генерации пара (Alvarado, Manrique, 2010; Лесина, Николаева, 2022). Более технологически сложным вариантом является закачка сверхкритической воды (СКВ) для снижения вязкости нефти, эффективность применения которой сдерживается необходимостью использования термоизолированных насосно-компрессорных труб (НКТ) и разработкой и производством наземного оборудования (Askarova et al., 2020b; Mukhina et al., 2019). Использование растворителей ограничено их высокой стоимостью и потерями в пласте, что делает данный подход экономически нецелесообразным для крупных объектов (Bayestehparvin et al., 2016; Markovic et al., 2020). Несмотря на то что ВПГ позволяет поддерживать стабильный источник тепла, он требует сложной инфраструктуры для закачки воздуха или кислорода и связан с технологическими рисками (Moore et al., 2002; Askarova et al., 2020a; Maksakov et al., 2021).

Одним из перспективных направлений развития тепловых МУН является генерация тепла непосредственно в пласте путем закачки химических реагентов (Anikin et al., 2022; Askarova et al., 2023). В качестве такого реагента может применяться пероксид водорода (H₂O₂), обладающий высокими окислительными свойствами. При разложении пероксида водорода выделяется большое количество тепла и кислорода, что открывает потенциальную возможность инициирования процесса ВПГ без необходимости предварительного разогрева призабойной зоны пласта и закачки воздуха с поверхности (Lin, Gurol, 1998; Takagi, Ishigure, 1985). Данный подход перспективен с точки зрения упрощения наземной инфраструктуры, энергоэффективности (генерация тепла непосредственно в пласте) и потенциально более полного окисления нефти за счет использования чистого кислорода.

Химическая реакция разложения H₂O₂ протекает по уравнению:

H₂O₂ → H₂O + ½O₂ + Q (98 кДж/моль).

Выделяющийся при разложении пероксида водорода кислород (O₂) является чистым окислителем, что способствует более интенсивному и высокотемпературному окислению углеводородов по сравнению с традиционной закачкой воздуха с содержанием O₂ около 21%. Так, при разложении 1 тонны 50% раствора H₂O₂ выделяется 165 м³ (н.у.) кислорода, что позволяет получить значительный объем окислителя непосредственно в пласте. При отсутствии природных катализаторов разложение H₂O₂ в пластовых условиях может быть инициировано за счет введения дополнительных катализаторов – соединений переходных металлов, которые обеспечивают запуск самоподдерживающейся реакции разложения пероксида водорода при контакте с ними (Yurasova et al., 2016). В качестве таких катализаторов могут выступать как растворимые соединения (например, растворы солей или перманганата калия), так и твердые частицы, включая суспензии наноразмерных оксидов металлов. Применение суспензий наночастиц в промысловых условиях технологически реализуемо и уже используется в современных методах увеличения нефтеотдачи (Feia et al., 2015; Kaito et al., 2022). Доставка суспензии в заданную зону пласта выполняется методом последовательной закачки. Сначала вводится суспензия катализатора, после чего она продавливается в пласт водяной оторочкой. Это позволяет доставить наночастицы в целевой интервал и минимизировать их контакт с насосно-компрессорными трубами, а также снижает риск коррозии и износа оборудования.

Безопасность технологии с применением перекиси водорода обеспечивается контролем параметров закачки (концентраций H₂O₂ и катализатора, объемов оторочек, скоростей нагнетания), поскольку от них зависит скорость разложения пероксида и, как следствие, интенсивность тепловыделения, генерация газа и повышение давления в пласте. Также для предотвращения преждевременного разложения пероксида водорода при контакте с катализатором в НКТ необходимо применять разделение закачки реагентов буферными объемами воды. Помимо этого, обязательным этапом является предварительная обработка скважинного оборудования специальными ингибиторами коррозии и пассиваторами поверхности, которые снижают каталитическую активность металла труб и предотвращают нежелательное разложение H₂O₂. После обработки ингибиторами проводится промывка скважины для удаления избыточных реагентов. Критически важным элементом безопасности при закачке перекиси водорода является непрерывный мониторинг: а) температурными датчиками на наземных трубопроводах и, по возможности, в зоне коллектора и б) устьевым датчиком давления.

Эффективность метода во многом определяется скоростью, выделяющейся теплотой и полнотой разложения H₂O₂ в пластовых условиях, что в свою очередь, зависит от активности катализатора. При низком содержании каталитических элементов в горной породе (например, оксиды и гидроксиды железа, марганца) или в пластовой воде, саморазложение H₂O₂ протекает медленно и ускоряется только при достижении температур выше 80–100 °С, поэтому выбор активного и технологически применимого катализатора является ключевым условием успешной реализации метода (Хлебников и др., 2013).

В рамках настоящего исследования проведена серия предварительных экспериментов для оценки каталитической активности различных систем, включая водный раствор перманганата калия (KMnO4) и суспензии наночастиц оксида железа III (Fe₂O₃) и диоксида марганца (MnO₂).

Одним из ключевых аспектов предлагаемой технологии является кинетика реакций разложения H₂O₂ и последующего окисления углеводородов (Антонов и др., 2013). Разложение H₂O₂ под действием катализатора описывается уравнением Аррениуса (Askarova et al., 2025b) однако в реальных пластовых условиях на процесс влияют теплопотери, выделение газов и побочные реакции, конкурирующие с основным механизмом. Аналогично, окисление тяжелой нефти представляет собой совокупность параллельных процессов, включая термический крекинг, низкотемпературное окисление (НТО) и высокотемпературное окисление (ВТО), каждый из которых имеет собственную энергию активации и пути протекания реакции. Исследования Белгрейва и его коллег (Belgrave, 1987; Belgrave et al., 1993; Moore et al., 1996) внесли значительный вклад в понимание этих процессов. Исследование (Moore et al., 1999b) показало, что стабильное горение может поддерживаться даже при низкой начальной нефтенасыщенности, при условии доминирования высокотемпературных реакций, сопровождающихся расщеплением углеродных связей и образованием твердого топлива (кокса).

Исследование (Millour et al., 1987) продемонстрировало расширенные кинетические модели НТО для тяжелых нефтей и битумов. На примере битума Атабаски экспериментально установили три режима низкотемпературного окисления (22–275 °C): на начальной стадии образуются только мальтены и асфальтены, затем при увеличении степени окисления начинает формироваться кокс, и на завершающей стадии асфальтены практически исчезают с преимущественным образованием кокса из мальтенов. Авторы работы (Moore et al., 1999a) экспериментально подтвердили, что переходы между режимами определяются температурой и парциальным давлением кислорода, а также возможностью совмещения ВПГ с каталитическим облагораживанием нефти. Лабораторный эксперимент в трубе горения (при 325 °C в присутствии катализатора NiO/MoO₃) показал, что H₂, образующийся в газах, обеспечивает облагораживание вытесняемой нефти со снижением содержания серы, плотности и вязкости.

Моделирование кинетики окисления, верифицированное по лабораторным экспериментам, является важным инструментом проектирования и оптимизации процессов ВПГ на реальных пластовых моделях. Оно позволяет количественно сопоставить экспериментальные профили температур и состав газов с протекающими химическими реакциями, учитывая конкуренцию между НТО и ВТО, различающимися по энергии активации. Такое моделирование обеспечивает возможность достоверной экстраполяции лабораторных результатов на промысловые масштабы и выбор оптимальных параметров закачки для поддержания устойчивого фронта горения.

Предыдущие исследования закачки H₂O₂ в основном были направлены на изучение влияния минерального состава породы, солёности воды и температуры на скорость разложения реагента (Anikin et al., 2022; Askarova et al., 2023). Однако экспериментальная валидация технологии с учётом фильтрационных процессов остаётся необходимой для снижения неопределённостей при последующем моделировании кинетических реакций, выборе катализатора и оценке устойчивости фронта горения.

Целью настоящего исследования является комплексное экспериментальное и численное обоснование технологии инициирования самоподдерживающегося ВПГ за счёт каталитического разложения пероксида водорода в пластовых условиях.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. экспериментально оценить каталитическую активность различных систем (KMnO₄, Fe₂O₃, MnO₂) при разложении H₂O₂ в условиях, приближенных к пластовым;
2. провести фильтрационные эксперименты с регистрацией температурных профилей и состава газовой фазы для подтверждения возможности инициирования самоподдерживающегося ВПГ;
3. выполнить численное моделирование разложения H₂O₂ и окисления тяжелой нефти в программном комплексе CMG STARS, обеспечить валидацию модели по экспериментальным данным и оценить устойчивость фронта горения;
4. определить кинетические параметры реакций разложения H₂O₂ и окисления нефти, необходимые для построения гидродинамических моделей разработки;
5. оценить применимость исследуемой технологии как альтернативы традиционным способам инициирования ВПГ без закачки воздуха или кислорода с поверхности.

Таким образом, в настоящей статье представлены результаты комплексного экспериментального и численного исследования, впервые демонстрирующего возможность инициирования самоподдерживающегося ВПГ исключительно за счет кислорода, генерируемого при каталитическом разложении H₂O₂ в условиях, приближенных к пластовым. Особое внимание уделено сравнительному анализу каталитических систем и валидации кинетической модели в программном комплексе CMG по данным фильтрационного эксперимента, что обеспечивает достоверность прогноза эффективности технологии для промыслового применения.

Материалы и методы

Для оценки применимости метода инициирования ВПГ с использованием H₂O₂ была разработана программа исследований, реализующая переход от лабораторной подготовки к численному моделированию (рис. 1). Эксперименты проводились на специализированной установке, позволяющей моделировать пластовые условия и контролировать параметры процесса.

Программа первичной апробации технологии на насыпной модели включала три основных этапа:

• оценка каталитической активности различных систем (наночастицы оксидов металлов Fe₂O₃ и MnO₂, а также раствор KMnO₄) и выбор наиболее эффективного катализатора для разложения H₂O₂;
• проведение фильтрационного эксперимента с закачкой H₂O₂ для определения теплового отклика, состава выделяющихся газов и динамики продвижения фронта реакции;
• построение и калибровка кинетической модели процесса на основе полученных экспериментальных данных с использованием симулятора CMG STARS для последующей оценки применимости технологии в промысловых условиях.

Для решения поставленных задач была разработана и собрана специализированная фильтрационная установка с проточным трубчатым реактором, обеспечивающая моделирование различных режимов закачки. Установка рассчитана на работу в диапазоне температур от 25 до 547 °С и давления до 25 МПа, что позволяет воспроизводить условия реализации технологии закачки H₂O₂ в пласт. Температурный режим и динамика продвижения теплового фронта в реакторе контролируется с помощью тепловизора, что обеспечивает точную локализацию зоны протекания реакции и непрерывное измерение скорости распространения теплового фронта.

Установка предусматривает возможность проведения как тепловой, так и каталитической инициации реакции, обеспечивая управление процессом, анализ компонентного состава выходящих газов и сбор жидких флюидов в герметичном сепараторе.

В качестве проточного реактора использовалась трубка из нержавеющей стали длиной 50 см и внутренним диаметром 21 мм, рассчитанная на работу с химически агрессивными средами при высоких температурах и давлениях. Для минимизации тепловых потерь и повышения безопасности реактор был помещён в теплоизоляционный кожух, состоящий из внешнего металлического корпуса, внутреннего слоя высокотемпературного керамического волокна и упругой подложки из минеральной ваты. Фото лабораторной установки и проточного реактора представлены на рис. 2.

Для моделирования пористой среды использовался измельчённый керновый материал терригенной горной породы фракцией 0,5–2 мм, отобранный на месторождении ВВН Самарской области. Первичная подготовка керна включала экстракцию в СО₂-толуольном экстракторе, а также последующую экстракцию хлороформом в аппарате Сокслета согласно ГОСТ 26450.0-85¹.

Минеральный состав породы определялся методом рентгенофазового анализа с использованием рентгеновского дифрактометра Tongda TDM-20 (геометрия Брэгга-Брентано). Элементный состав исследовался методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) на портативном анализаторе Vanta C производства Olympus. Результаты определения минерального и элементного состава породы приведены в табл. 1 и 2.

Исходная водо- и нефтенасыщенность насыпной керновой модели создавалась путем последовательного насыщения модели водой с фильтрацией 2 п.о. и далее вытеснения воды нефтью до прекращения выхода воды с целью приближения к условиям пласта. В качестве насыщающей нефти использовалась дегазированная безводная проба, полученная с исследуемого месторождения, очищенная в лаборатории от механических примесей путем фильтрации через специальный фильтр тонкой очистки².

Высокие значения плотности и вязкости позволяют классифицировать данную нефть как тяжелую. При температуре 25 °C плотность, измеренная ареометром Mettler Toledo Excellence D4 в соответствии с ASTM D 4052, составляет 0,9234 г/см³. Вязкость, определенная на реометре Physica MCR 302 по методике ASTM D4440-15, при той же температуре равна 166 мПа•с.

Количественный анализ содержания асфальтенов в исходной нефти проводился в соответствии с требованиями ГОСТ 11858-66³ методом осаждения в гексане с последующим фильтрованием и упариванием растворителя, что обеспечивало высокую точность измерения их концентрации. Определенная массовая доля асфальтенов в исследуемой нефти составляет 7,64%.

Для лабораторных испытаний в качестве катализаторов были использованы следующие композиции:

• наночастицы диоксида марганца (MnO₂) с размером частиц 100 нм;
• наночастицы оксида железа (Fe₂O₃) размером 30 нм;
• 6% водный раствор KMnO₄.

Наночастицы Fe₂O₃ и MnO₂ производства Shanghai Macklin (Китай) загружались в первую пятую часть объема реактора со стороны закачки в виде премикса – суспензии, состоящей из нефти, воды и измельченной горной породы.

Процедура проведения эксперимента

Ниже приведена последовательность основных этапов проведения лабораторных экспериментов по закачке H₂O₂.

1. Сборка моделей и создание пластовых условий.

1.1. Для двух экспериментов с наночастицами MnO₂ и Fe₂O₃ первые 10 см трубчатого реактора со стороны закачки пероксида водорода заполнялись смесью, состоящей из измельченного экстрагированного керна, нефти, воды и каталитических наночастиц; оставшиеся 40 см заполнялись идентичной смесью, но без наночастиц (рис. 3). Массовая доля наночастиц в смеси составляла 6%. Далее давление в модели поднималось до пластового закачкой воды.

1.2. Для экспериментов с раствором KMnO₄ трубчатый реактор полностью заполнялся измельченным экстрагированным керном и устанавливался в фильтрационную систему (рис. 4). Давление поднималось до пластового 12 МПа при фильтрации воды (2 п.о.). Далее фильтровались 2 п.о. нефти и 2 п.о. 6% водного раствора катализатора KMnO4, после чего керновая модель выдерживалась в течение 48 часов для образования твердой фазы MnO₂ на границе раздела фаз нефть-раствор катализатора.

2. На следующем шаге выполнялась закачка 50% водного раствора H₂O₂ со скоростью 2 мл/мин. Для повторного эксперимента с раствором KMnO₄ скорость изменялась от 2 до 5 мл/мин для регулирования скорости нагрева модели при экзотермической реакции разложения перекиси водорода и для ускоренного перехода в режим ВТО.

3. В процессе закачки перекиси водорода проводилась регистрация температуры стенки реактора в режиме реального времени с помощью тепловизора. По длине реактора бралось восемь точек измерения температуры, с расстоянием 5 см между соседними точками. В эксперименте с раствором KMnO₄ выполнялся анализ состава выходящего газа методом газовой хроматографии.

4. Определялись время начала экзотермической реакции, максимальная температура, а также фиксировалось установление стабильного самоподдерживающегося режима разложения H₂O₂.

5. При прохождении теплового фронта около 35–40 см по длине реактора закачка H₂O₂ прекращалась.

6. На финальном шаге через керновую модель фильтровалась вода для охлаждения системы и вытеснения продуктов горения.

Численное моделирование

Для анализа и верификации экспериментальных данных, а также для оценки кинетических параметров реакций разложения H₂O₂ и окисления нефти было проведено численное моделирование эксперимента. Расчеты выполнялись в специализированных программных комплексах CMG STARS (для моделирования тепловых процессов) и CMG СMOST (для проведения настройки по истории). Калибровка модели осуществлялась по экспериментальным данным с целью сопоставления температурных профилей и состава выходящего газа.

Построение гидродинамической модели начиналось с создания геометрии кернодержателя на основе декартовой сетки, обладающей рядом преимуществ по сравнению с радиальной. Во-первых, геометрическая простота и регулярность ячеек обеспечивают высокую вычислительную эффективность и устойчивость численных алгоритмов. Во-вторых, декартова сетка позволяет более равномерно распределять термогидродинамические параметры (температуру, насыщенность, давление) в пределах модели. В радиальных же сетках шаг ячеек неравномерен, что приводит к смещению термических и фильтрационных характеристик к центру модели, что особенно важно при описании процесса теплопереноса.

Построенная численная модель состоит из 7 ячеек в обоих горизонтальных направлениях (i, j) и 49 ячеек в вертикальном направлении (k). Внешние ячейки, соответствующие стенкам модели, имеют размеры 0,2 см. Ячейки, в которых происходит фильтрация, имеют вертикальный размер 1 см, а в горизонтальных направлениях (i, j) 0,372 см. Распределения пористости, проницаемости и начальной нефтенасыщенности в численной модели представлены на рис. 5. Масштаб по продольной оси (длина модели) приведён с коэффициентом 1/5 для наглядности. Закачка H2O2 рассматривается как равномерная по поперечному сечению, осуществляемая снизу вверх. Параметры численной модели, воспроизводящие средние свойства лабораторной керновой модели, приведены в табл. 3. Кривые относительной проницаемости были выбраны на основе экспериментальных данных, характерных для целевого пласта. На графиках (рис. 6.) представлены зависимости относительных фазовых проницаемостей нефти (К_н), воды (К_в), газа (К_г) и жидкой фазы (К_ж) от водонасыщенности и насыщенности жидкостью. Молекулярные массы псевдокомпонентов приведены в табл. 4.

Граничные условия и параметры закачки в численной модели полностью соответствовали экспериментальной установке и условиям эксперимента. Была смоделирована закачка 50%-го раствора H₂O₂ со скоростями, идентичными экспериментальным, при начальной температуре 22 °С.

Кинетическая модель была основана Джоном Белгрейвом (Belgrave, 1987; Belgrave et al., 1993; Moore et al., 1996; Khakimova et al., 2020), включающая четыре основные реакции окисления нефти: термический крекинг, две реакции НТО и одну реакцию ВТО. В рамках данного исследования модель была расширена за счет добавления реакции разложения H₂O₂, что позволило учесть влияние кислорода, высвобождающегося в пласте, на реакции горения и формирование самоподдерживающегося фронта горения.

Результаты

Экспериментальные результаты

Первыми катализаторами, прошедшими лабораторные испытания в данной серии экспериментов, были наночастицы оксида марганца (IV) MnO₂ и оксида железа (III) Fe₂O₃. Оба оксида являются активными катализаторами разложения H₂O₂ (Do et al., 2009). Поскольку наночастицы нерастворимы в воде, их закачка в пласт возможна только в виде суспензий. В качестве дисперсной среды использовалась нефть целевого месторождения, смешанная с порошком наночастиц MnO₂ или Fe₂O₃. Нефть обладает достаточной вязкостью для удержания наночастиц в объеме, существенно снижая их скорость осаждения. Небольшой размер частиц твёрдой фазы обеспечивает устойчивость суспензии и повышает ее каталитическую активность за счёт увеличенной удельной поверхности. Кроме того, размер частиц влияет на приемистость суспензии пластом: чем меньше частицы, тем легче суспензия проникает в поровое пространство горной породы. Как было упомянуто ранее, в проведенных экспериментах наночастицы добавлялись в модель пласта совместно с измельченным керном, водой и нефтью на этапе подготовки модели (рис. 3).

После экспериментов с наночастицами испытывался жидкий катализатор – 6% водный раствор KMnO₄. KMnO₄ является одним из наиболее активных химических реагентов, ускоряющих разложение H₂O₂. Его применение возможно как в виде суспензии, так и в виде водного раствора. Использование водного раствора KMnO₄ значительно упрощает процесс подготовки и закачки на месторождении по сравнению с суспензиями, снижая риск седиментации и кольматации порового пространства.

В проведенных экспериментах закачка пероксида водорода осуществлялась со скоростью 2 мл/мин. Эффективность катализаторов оценивалась по максимальной температуре, зафиксированной в ходе самоподдерживающейся реакции разложения H₂O₂. Температурные профили для трех экспериментов представлены на рис. 7. Результаты показали, что все испытываемые катализаторы способны инициировать разложение H₂O₂ с выраженным тепловыделением. Однако 6% водный раствор KMnO₄ продемонстрировал наибольшую максимальную температуру в 280°C, что делает его наиболее предпочтительным для применения технологии в полевых условиях. Наблюдаемый синхронный рост температур в эксперименте с KMnO₄ в зонах 2–8 на отметке времени 40–42 минуты обусловлен сменой режима скорости закачки.

На основании полученных данных для проведения полного цикла верификации технологии, включающего фильтрационный эксперимент с анализом газовых продуктов и последующее кинетическое моделирование, был выбран 6% водный раствор KMnO₄.

Перед фильтрационным экспериментом было изучено поведение раствора KMnO₄ при реакции с нефтью. В данной системе KMnO₄ выступает в роли окислителя, а нефть восстановителя. При их взаимодействии в нейтральной среде образуется нерастворимый оксид марганца (MnO₂). Реакция протекает на границе раздела фаз – водной (раствор KMnO₄) и нефтяной. Для подтверждения механизма реакции был проведен экспресс-тест с использованием раствора KMnO₄, ВВН целевого месторождения и легкой нефти. Пробирки заполнялись (10–15 мм) KMnO₄, поверх которого наливалась нефть. После двух суток выдержки при комнатной температуре в пробирке с легкой нефтью (рис. 8, пробирка 4) наблюдалось образование плотной пробки из диоксида марганца на границе фаз, сохраняющей форму при наклоне. В пробирках с ВВН (пробирки 2 и 3) образование твердой фазы визуально не фиксировалось, однако зоны реакции четко определялись по характерному окрашиванию стенок.

Таким образом, при взаимодействии KMnO₄ с нефтью образуется слой нерастворимого диоксида марганца, который является активным катализатором разложения H₂O₂. В технологическом плане между закачкой H₂O₂ и водного раствора KMnO₄ требуется выдержка, необходимая для завершения реакции восстановления и образования слоя неподвижного катализатора. Лабораторный эксперимент показал, что выдержка нефтенасыщенной керновой модели с закачанным водным раствором KMnO₄ в течение 48 часов обеспечивает успешный запуск самоподдерживающейся реакции разложения H₂O₂.

Для полномасштабной верификации технологии был проведен фильтрационный эксперимент с использованием 6% водного раствора KMnO₄. Подготовка керновой модели и условия проведения эксперимента соответствовали описанной в методике: модель насыщалась водой и нефтью целевого месторождения, затем закачивались два п.о. катализатора с последующей выдержкой в течение двух суток для образования диоксида марганца непосредственно в пористой среде.

При закачке 50% раствора H₂O₂ со скоростью 2 мл/ мин наблюдалось постепенное повышение температуры вблизи зоны закачки до 100°C, что соответствует начальному этапу каталитического разложения H₂O₂ (рис. 9). Первоначальное падение концентрации O₂ в продуктах связано с тем, что на ранней стадии эксперимента скорость разложения H₂O₂ еще недостаточна для генерации значимых количеств кислорода, и состав газа на выходе определяется главным образом вытеснением остаточного воздуха из порового пространства.

Переход к НТО сопровождался ростом температуры до 150–200°C и распространением теплового фронта по всей длине реактора. В газовой фазе наблюдалось увеличение концентрации O₂ до 88%, что свидетельствует о запуске самоподдерживающегося разложения H₂O₂. Одновременное снижение содержания CO₂ до 10% отражает доминирование реакций термического крекинга над реакциями окисления кокса.

Последующее повышение скорости закачки H₂O₂ до 5 мл/мин на 72-й минуте эксперимента привело к увеличению количества кислорода, образующегося в модели. К этому моменту времени модель уже разогрета до температуры (280–300 °С), достаточной для перехода в интервал высокотемпературного окисления, который наблюдается в промежутке времени 75–80 мин. Переход сопровождается достижением пика температуры в 330°C и изменением состава выходящего газа. Наблюдается интенсивное потребление кислорода и рост концентрации CO₂ до 93%. Высокое содержание диоксида углерода обусловлено протеканием реакций полного окисления углеводородов, при которых кислород практически полностью расходуется на образование CO₂. Снижение доли O₂ в выходящем газе до 2,53% к концу эксперимента демонстрирует практически полное потребление кислорода, выделяющегося из перекиси водорода, в реакциях горения.

Визуальный анализ кернового материала после эксперимента (рис. 10) показал, что в зонах прохождения высокотемпературного фронта порода приобрела цвет, близкий к исходному, что свидетельствует о выгорании органического вещества. В то же время в конечной части реактора сохранился темный цвет, обусловленный наличием остаточного кокса.

Результаты эксперимента показали, что при низких скоростях закачки H₂O₂ процесс протекает в режиме контролируемого НТО с умеренным тепловыделением, тогда как увеличение расхода инициирует переход к ВТО с интенсивным потреблением кислорода. Совокупность полученных данных подтверждает применимость H₂O₂ не только как источника генерации тепловой энергии в пласте, но и как инициатора процессов ВПГ.

Численные результаты

Количественные результаты адаптации численной модели демонстрируют высокую степень согласованности с экспериментальными данными. Первоначальная калибровка кинетических параметров выполнялась с учетом реального компонентного состава пластовой нефти, что позволило корректно воспроизвести наблюдаемые процессы окисления и горения. Разработанная кинетическая модель (табл. 5) основана на расчете стехиометрических коэффициентов с использованием молекулярных масс и фракционного состава нефти, что обеспечивает материальный баланс и достоверное прогнозирование термического разложения в пластовых условиях. Такой подход позволил достичь комплексного описания поведения многофазной системы при изменяющихся термобарических параметрах, включая процессы фильтрации, окисления нефти, теплопереноса и химических превращений.

Для объяснения каталитического эффекта, наблюдавшегося в эксперименте, была применена пониженная энергия активации реакции разложения H₂O₂, определенная ранее в ходе экспериментальных исследований (Anikin et al., 2022; Askarova et al., 2023). Кроме того, предэкспоненциальные множители как для реакции разложения H₂O₂, так и для реакций ВТО были использованы в качестве параметров настройки, определяющих скорость и масштаб химических превращений.

Калибровка модели показала, что реакция №3 (табл. 5), включающая превращение асфальтенов в кокс, оказывает существенное влияние на общий процесс, в частности на дальнейшее развитие стадии ВТО. Для этой реакции были заданы следующие порядки (степени свободы): 3 по компоненту O₂ и 1 по компоненту Асфальтены. В модели также были скорректированы относительные фазовые проницаемости для более точного воспроизведения экспериментальных условий.

Адаптация гидродинамической модели (ГДМ) для эксперимента по закачке H₂O₂ в керновую модель проводилась на основе экспериментальных температурных профилей и молярных долей вышедших газов (O₂ и CO₂), которые использовались в качестве ключевых индикаторов протекания процесса ВТО.

Определенные кинетические параметры реакций, использованных в численной модели, представлены в табл. 6. Следует отметить, что полученные значения предэкспоненциального множителя и энергий активации отличаются от литературных данных (Belgrave et al., 1993; Khakimova et al., 2020; Fazlyeva et al., 2023; Askarova et al., 2025a), в частности для первой, четвертой и пятой реакций (табл. 6), что обусловлено учетом каталитического эффекта и специфики лабораторных условий.

На рис. 11 представлены температурные профили, рассчитанные в программном комплексе CMG STARS, сопоставленные с экспериментальными данными. Разложение H₂O₂ и инициация ВTO начались в зоне закачки (зона 1), после чего фронт горения последовательно распространился через зоны 2–8. Несмотря на локальные расхождения, верифицированная модель воспроизводит ключевые характеристики процесса – временные параметры перехода к режиму ВТО, пространственное распределение температурных профилей и динамику продвижения фронта горения.

Для калибровки параметров окислительных реакций использовались экспериментальные и расчетные данные по молярным долям выделяющихся газов O₂ и CO₂ (рис. 12). В целом, численные результаты воспроизводят общие закономерности изменения концентраций газов: рост доли O₂ в начале процесса с последующим снижением и зеркальный рост содержания CO₂ по мере развития реакций окисления. При этом временные пики концентраций в модели наблюдаются несколько раньше, чем в эксперименте, а максимальные значения O₂ и CO₂ в модели занижены и имеют более сглаженный характер.

Отмеченные расхождения объясняются упрощающими допущениями численной схемы – идеализированной кинетикой реакций, однородностью свойств модели и отсутствием ограничений массопереноса. В модели перенос O₂ между фазами считается мгновенным, тогда как в эксперименте часть кислорода может оставаться растворённой или локально задерживаться в порах, что замедляет его участие в реакциях и приводит к запаздыванию достижения пиковых концентраций. Кроме того, равномерное распределение катализатора и отсутствие учёта теплопотерь в модели приводят к более равномерному протеканию реакций и, как следствие, сглаживанию кривых концентраций O₂ и CO₂. Несмотря на указанные расхождения, численная модель достоверно воспроизводит основные тенденции изменения состава газовой фазы и теплового режима.

На рис. 13 приведено сопоставление данных с тепловизора и результатов численного моделирования температурного распределения в реакторе в момент развития ВТО. Отмечается хорошее соответствие скоростей распространения фронта горения, что свидетельствует о корректности расчётов. Незначительное превышение температур, полученных при численных расчетах, может быть связано с тем, что тепловизор фиксирует температуру на внешней поверхности стенки реактора, тогда как в модели температура рассчитывается внутри реактора, в зоне реакции.

Таким образом, несмотря на отмеченные расхождения, численная модель, реализованная в пакете CMG STARS, адекватно описывает общую динамику процесса и может быть использована для прогноза поведения системы при варьировании технологических параметров. Повышение точности моделирования возможно за счёт уточнения кинетических констант, учете теплопотерь и разработки моделей, отражающих неравномерное распределение катализатора по длине реактора.

Эксперименты показали, что при закачке водного раствора с KMnO₄ в нефтенасыщенные керновые модели пласта первоначально фиксируется рост температуры вблизи зоны ввода реагента, связанный с разложением H₂O₂. При достижении температуры 100–120 °С запускается процесс окисления нефти (рис. 9), сопровождающийся интенсивным тепловыделением. Максимальная зарегистрированная температура на внешней поверхности реактора составила 336 °С, что указывает на еще более высокие значения внутри реактора.

Анализ состава выходящего газа, проведённый методом газовой хроматографии, показал последовательное изменение компонентного состава по мере повышения температуры. Газ для анализа, ввиду малого объёма выходящего потока, отбирался в специальные газоотборные пакеты с последующим проведением анализа проб в газовом хроматографе для определения компонентного состава. На начальной стадии, соответствующей разложению H₂O₂, основным компонентом является кислород. По мере развития реакции появляются продукты низкотемпературного окисления нефти – водород, оксид углерода, диоксид углерода и метан, при этом доля кислорода достигает 90%. С дальнейшим ростом температуры содержание кислорода снижается, а доля СО₂ возрастает, достигая 93% (рис. 9 (б)), что свидетельствует о переходе процесса в стадию внутрипластового горения.

Заключение

В рамках проведенного исследования выполнено комплексное экспериментальное и численное моделирование, направленное на разработку и верификацию технологии инициирования ВПГ с использованием H₂O₂ в качестве источника кислорода и тепловой энергии.

Проведенные сравнительные испытания трех типов катализаторов разложения H₂O₂ – наночастиц Fe₂O₃ и MnO₂, а также водного раствора KMnO₄, продемонстрировали способность инициировать разложение H₂O₂ с переходом в самоподдерживающийся режим. Наиболее высокую эффективность показал 6% водный раствор KMnO₄, при использовании которого в фильтрационном эксперименте была достигнута максимальная температура 336 °C. Его механизм действия, основанный на восстановлении до твердой фазы MnO₂ непосредственно на границе раздела нефть-вода, обеспечивает локализованное и устойчивое каталитическое воздействие, исключая риски седиментации и кольматации пласта, характерные для суспензий наночастиц.

Газохроматографический анализ продуктов реакции и температуры в керновой модели в эксперименте с KMnO₄ подтвердил прохождение полноценных стадий окисления углеводородов до ВПГ. Зафиксирована смена режимов окисления: от НТО, сопровождающегося выделением СО₂ и легких углеводородов, к ВТО с резким потреблением кислорода и ростом концентрации CO₂ до 93%. Это свидетельствует о полной утилизации кислорода, высвобождающегося при разложении H₂O₂, в реакциях окисления углеводородов.

Верифицированная численная модель, реализованная в программном комплексе CMG STARS, включающая реакцию разложения H2O2 и набор реакций окисления нефти, адекватно воспроизводит ключевые особенности процесса: температурные профили, динамику распространения фронта горения и изменение состава выходящих газов. Наблюдаемые расхождения (более ранний выход к стадии ВТО в модели) связаны с упрощениями, такими как равномерное распределение катализатора и идеализированные условия тепломассопереноса. Результаты моделирования подтвердили выводы экспериментальных исследований о том, что разложение H₂O₂ инициирует развитие окислительных реакций и формирование устойчивого фронта горения, аналогичного закачке воздуха.

Полученный набор кинетических параметров реакций (энергии активации, предэкспоненциальные множители) является основой для построения гидродинамической модели разработки целевого месторождения. Это создает предпосылки для перехода от лабораторной стадии к прогнозным расчетам, направленным на оптимизацию параметров закачки (концентрации реагентов, объемы, скорости) и оценку технологической и экономической эффективности метода в конкретных геолого-физических условиях целевого пласта.

Таким образом, результаты показали, что разложение H₂O₂ в присутствии подходящего катализатора способно инициировать и поддерживать устойчивое ВПГ без необходимости закачки воздуха или кислорода с поверхности. Это подтверждено совокупностью лабораторных фильтрационных экспериментов и численного моделирования, что обеспечивает высокую надёжность полученных результатов. Исследованная технология повышения нефтеотдачи представляет собой эффективное и перспективное решение для инициирования ВПГ, особенно на месторождениях тяжелой нефти, где традиционные методы ограничены технологическими и экономическими факторами.

Благодарности

Авторы благодарны коллегам из Центра науки и технологий добычи углеводородов Сколковского института науки и технологий: инженеру Николаю Тараскину и заместителю директора лаборатории Павлу Гришину за помощь в проведении экспериментов.