Возможности метода ядерного магнитного резонанса для оценки эффективности мероприятий по увеличению нефтеотдачи

Введение

Эксплуатация действующих нефтяных месторождений включает в себя контроль и долговременное поддержание дебита скважин на приемлемом уровне рентабельности. Для этого требуется постоянный мониторинг изменений состава и свойств добываемой нефти. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что изменения физико-химических свойств нефти на уровне 10% и более происходят за срок, существенно превышающий 10 лет (Ковда, Мастобаев, 2013; Канзафаров, Джабарова, 2010). Кроме того, в связи с постепенной выработкой продуктивных коллекторов требуется проведение определенных мероприятий, направленных на увеличение нефтеотдачи пластов (Alvarado, Manrique, 2010; Kokal, Al-Kaabi, 2010; Thomas, 2008). Одним из наиболее перспективных, по мнению авторов работ (Malozyomov et al., 2023; Firozjaii, Saghafi, 2020), методов увеличения нефтеотдачи (МУН) является методика нагнетания с одновременным закачиванием в пласт составов на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) или полимерных гелеобразующих составов. Как отмечено в работах (Hassan et al., 2022; Hamouma et al., 2021; Lu et al., 2021), такие МУН способны повысить коэффициент извлечения нефти на зрелых месторождениях, находящихся на поздней стадии разработки. Указанные составы используются, как правило, для блокирования уже промытых зон, перераспределения гидродинамических потоков внутри пласта и сдерживания процесса обводнения. При этом предполагается, что дебит скважины после применения таких МУН будет обеспечиваться за счет вовлечения в разработку новых, ранее не задействованных зон коллекторов.

Принято считать, что непосредственно прямым показателем эффективности используемых МУН является увеличение дебита добывающей скважины. Однако на практике ситуация может оказаться более сложной. Так, нельзя исключать, что в результате применения технологий потокоотклонения в нефтедобычу будут действительно вовлечены новые зоны коллекторов, но такие, от которых в принципе нельзя ожидать высоких значений дебита. Это, к примеру, могут быть зоны с малыми размерами пор, для которых характерна малая проницаемость, либо пространственные области, заполненные более тяжелыми и малоподвижными фракциями углеводородов (Wang et al., 2018; Zhang et al., 2016).

Таким образом, к наиболее надежным показателям эффективности той или иной применяемой технологии, в частности технологии потокоотклонения, можно было бы отнести регистрацию изменений в самом химическом составе добываемой нефти. Однако химический анализ образцов нефти относится к достаточно трудоемким и времязатратным процедурам. Поэтому в ряде работ для решения подобных задач применяются физико-химические методы анализа нефти, такие как ИК-спектроскопия (Hazarika et al., 2018), газовая и жидкостная хроматография (Varel et al., 2021), методы магнитного резонанса (Mohamed, 2019; Al-Azani et al., 2024) и др. В частности, в работе (Al-Azani et al., 2024) представлены результаты применения метода ЯМР для оценки распределения пор по размерам, распределения жидкости и проницаемости кернового материала, полученного со скважин до и после проведения МУН (закачки ПАВ в пласт). В работе (Bush, 2019) методом ЯМР исследован состав флюида, извлекаемого из керна. В целом, по анализу результатов вышеуказанных работ можно сделать вывод о том, что применение ЯМР, наряду с другими физико-химическими методами, позволяет получать определенную информацию об изменениях в характеристиках нефти, вызванных МУН. При этом в части исследования керна метод ЯМР имеет явные преимущества перед другими физико-химическими методами, и его применение расширяет понимание влияния МУН на структуру сложных карбонатных коллекторов. Но исследование керна изначально требует больших затрат на извлечение кернового материала из скважины. Поэтому остается актуальным поиск менее затратных способов оценки эффективности проводимых МУН.

В настоящей работе на примере исследования протонных спектров ЯМР высокого разрешения и спектров коэффициентов самодиффузии в образцах нефти, полученных из скважин до и после МУН, представлены возможности этого метода в оценке эффективности применяемых технологий потокоотклонения.

Материалы и методы

Для исследований использовали образцы сырой нефти, полученные с трех нефтяных залежей месторождений Республики Татарстан (НГДУ «Бавлынефть», НГДУ «Лениногорскнефть», НГДУ «Джалильнефть»). Для каждой залежи в окрестности одной из нагнетающих скважин, через которые осуществлялось воздействие на пласт, выбраны по три добывающие скважины, из которых отбирали образцы сырой нефти до и после (спустя 3 месяца) проведения МУН – отклонения потока путем закачки микрогелевых составов. Таким образом, исследовали всего по 9 образцов нефти до и после проведения МУН. Номер образца состоит из условного номера залежи (1, 2, 3) и условного номера скважины (1, 2, 3). Например, номер 1.2 означает образец нефти залежи № 1, полученный со скважины № 2.

После отбора проб образцы сырой нефти подвергали процедуре обезвоживания на центрифуге МРW-352/RH (MPW Med. Instruments, Польша) с числом оборотов 2000 об./мин. Центрифугирование длилось от 30 до 180 мин в зависимости от степени обводненности нефти при температуре 55 °С. Первичная характеризация образцов нефти включала в себя проведение экспериментальных измерений вязкости на вискозиметре SV-10 (A&D, Япония) при различных температурах в интервале 25–35 °С. Погрешность измерений не превышала ± 3%.

Регистрацию протонных спектров и диффузионных затуханий (ДЗ) сигнала спинового эха образцов нефти проводили на диффузометре ЯМР с частотой резонанса на протонах 60 МГц и максимальной величиной градиента магнитного поля ~50 Тл/м (Казанский государственный университет, Россия) и на спектрометре ЯМР Bruker Avance III 400 (Bruker Corporation, США) с частотой резонанса на протонах 400 МГц и максимальной величиной градиента магнитного поля 28 Тл/м.

Коэффициенты самодиффузии измеряли методом импульсного градиента магнитного поля с использованием стандартной трехимпульсной последовательности стимулированного эха (Tanner, 1970). В ходе эксперимента ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП) получают ДЗ, которое представляет зависимость интенсивности сигнала стимулированного эха от амплитуды импульса градиента магнитного поля g. Зависимость нормированной амплитуды A(g)/A(0) регистрируемого сигнала эха в этом случае имеет вид:

, (1)

где A(0) – амплитуда эха при g = 0; p_i – доля компоненты с коэффициентом самодиффузии D_si; γ – гиромагнитное отношение; δ – длительность импульса градиента магнитного поля; t_d = D – δ/3 – время диффузии.

Результаты и обсуждение

Анализ ¹H спектров ЯМР образцов нефти

Все образцы нефти прошли стандартную процедуру обезвоживания. На рис. 1А и 1Б представлены типичные протонные спектры ЯМР образцов нефти, полученных с разных скважин до и после проведения МУН.

Как видно из рисунка 1, в протонных спектрах присутствуют сигналы в нескольких областях химических сдвигов. Наиболее интенсивные сигналы в области от 0,5 до 3 м.д. относятся к алифатическим –CH₂- и –CH₃-группам, а сигналы в области от 6,3 до 8 м.д. – к протонам ароматических групп молекул нефти (Калабин и др., 2000).

Рисунок 1 служит подтверждением недостаточно полного обезвоживания образцов нефти. Так, в протонном спектре образца нефти № 1.1 видно наличие сигнала ЯМР в области 4,7 м.д., что соответствует –OH-группам остаточной воды. В то же время в протонном спектре образца №1.2 в области 4,7 м.д. никаких признаков сигнала не обнаруживается. В целом, сравнительный анализ спектров для всех исследованных образцов нефти показал, что доля водной компоненты, регистрируемая методом ЯМР, достаточно сильно варьируется от образца к образцу, в пределах от нуля до десятка массовых процентов. Более того, регистрируемое по анализу протонных спектров количество остаточной воды заметно различалось и для образцов, полученных с одной и той же скважины, но до и после МУН.

Поэтому для корректной оценки возможных в результате применения МУН изменений в свойствах образцов нефти необходимо исключить влияние водного сигнала. В частности, для оценки изменений химического состава образцов нефти проведен анализ количественного соотношения интегральных значений спектров ЯМР только для областей алифатических (0,1–3 м.д.) и ароматических (6,3–9 м.д.) групп, принимая их суммарное значение за 100%, тем самым, исключая сигнал от воды из общего анализа. В табл. 1 представлены результаты интегрирования сигналов образцов нефти, отобранных с разных скважин до и после проведения МУН.

Полученные значения интегральных характеристик (количества) протонов ароматических и алифатических групп исследуемых образцов нефти, на первый взгляд, говорят о неоднозначном влиянии МУН на свойства добываемой нефти. Так, для некоторых образцов нефти (например, № 1.3, 2.1, 2.2, 3.2) различия в количественном соотношении ароматических и алифатических групп мало заметны, в то время как в других образцах (например, № 1.1, 2.1, 2.3, 3.1 и 3.3) доля ароматических групп в результате применения МУН возрастает (рис. 2).

Для наглядности на рис. 3 показаны значения изменения доли ароматических групп после действия МУН, рассчитанные для каждой скважины по формуле:

,

где K_ar – коэффициент изменения доли ароматических групп, выраженный в процентах, p_ar1 – доля ароматических групп до проведения МУН, p_ar2 – доля ароматических групп в составе нефти после проведения МУН.

Как видно из рис. 3, для четырех образцов (№ 1.1, 2.1, 2.3 и 3.3) в результате действия МУН регистрируется достаточно заметный (от 6% до 10%) рост доли ароматических групп в составе добываемой нефти. Несколько меньший, но тем не менее заметный эффект регистрируется и для образцов нефти из скважины № 3.1. Для остальных образцов (№ 1.2, 1.3, 2.2 и 3.2) регистрируемые изменения доли ароматичности можно считать пренебрежимо малыми.

Таким образом, как минимум для пяти скважин регистрируемый эффект увеличения доли ароматических групп в спектре ЯМР нефти может рассматриваться как один из признаков изменения состава добываемой нефти после проведения МУН. При этом для образцов нефти, взятых из остальных четырех скважин, эффект изменения состава нефти по признаку ароматичности практически не обнаруживается. Однако один только этот факт еще не может служить достаточным признаком отсутствия влияния МУН на эти четыре скважины, поскольку нефть является чрезвычайно сложной молекулярной системой.

В связи с этим все образцы нефти были исследованы с точки зрения трансляционной подвижности, которая чувствительна, прежде всего, к значениям молекулярной массы молекул углеводородов независимо от их химической структуры (Маклаков и др., 1987; Мельникова и др., 2016).

Анализ молекулярной подвижности образцов нефти методом ЯМР с ИГМП

Известно (Järvik, Oja, 2017; Goossens, 1996; Тронов, 2002; Ivanov et al., 2019), что нефть – дисперсная система, т.е. раствор высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных, поэтому для получения информации о трансляционной подвижности отдельных компонент нефти нами была применена специальная методика ЯМР в режиме спектрального разрешения на ЯМР спектрометре Bruker Avance 400 МГц.

На рис. 4 на примере двух образцов нефти представлены типичные формы спектрально разрешенных диффузионных затуханий молекул углеводородов, полученных в результате интегрирования сигналов только от алифатических и только от ароматических химических групп, для которых характерно достаточно сильное различие в интервалах химических сдвигов: от 0 до 3,2 м.д. и от 6,3 до 9 м.д. соответственно.

Как видно из рис. 4, диффузионные затухания сигнала спинового эха для образцов нефти имеют сложный характер и могут быть описаны с использованием выражения 1 в рамках предположения о существовании спектра коэффициентов самодиффузии (Маклаков и др., 1987). Процедура представления диффузионных затуханий в виде спектра КСД достаточно сложна. Поэтому ограничимся сравнительным анализом форм диффузионных затуханий, а также средних КСД, определяемых как:

, (2)

где p_i – доля молекул, характеризующаяся коэффициентом самодиффузии D_si.

Примечательно, что значение среднего КСД может быть определено и более простым способом – по начальному наклону ДЗ (Маклаков и др., 1987).

Итак, как следует из рис. 4А, для образца нефти № 3.1 можно говорить практически о полном совпадении формы ДЗ, а следовательно, и спектров КСД до и после проведения МУН. Другими словами, для указанной скважины не установлены какие-либо явные признаки изменения состава нефти по молекулярной массе, хотя по степени ароматичности (рис. 3) эффект влияния МУН был зарегистрирован. Для всех остальных исследованных образцов нефти изменения в форме ДЗ после действия МУН наблюдаются достаточно явные и аналогичные показанным на рис. 4Б на примере образца № 2.1. Как видно из рис. 4Б, изменение формы ДЗ в результате действия МУН проявляется, как минимум, одним явным признаком – наблюдением более высоких уровней сигнала (меньшее затухание ДЗ) в области больших значений γ²g²δ²t_d. Причем, этот признак регистрируется как для ароматических, так и для алифатических групп молекулярного состава нефти. По сути, наблюдаемое изменение формы ДЗ следует трактовать как рост доли молекул с малыми КСД в образцах нефти после МУН.

Рост доли молекул с малыми значениями КСД в принципе означает увеличение в составе нефти доли компонент с большими молекулярными массами, что может оказывать влияние и на значения среднего КСД. Значения среднего КСД образцов нефти, определённых по спектрам КСД молекул, относящихся только к классу углеводородов, представлены в табл. 2.

На рис. 5 показаны относительные изменения значений среднего КСД, выраженные в процентах по отношению к значению среднего КСД до проведения МУН.

Согласно данным, представленным на рис. 5, можно уверенно утверждать, что значения среднего КСД молекул нефти, добываемой из скважин после воздействия МУН, оказываются примерно на 20–40% меньше таковых для нефти, извлекаемой из скважины изначально. Причем этот эффект в большей или меньшей степени наблюдается для всех скважин, исключая скважину № 3.1. Тем не менее для нефти из этой скважины, как показано на рис. 2 и 3, удалось зафиксировать изменение степени ароматичности в сторону ее увеличения. Таким образом, на всех исследованных скважинах влияние МУН на характеристики добываемой нефти удается зафиксировать по совокупности двух факторов, а именно: по степени ароматичности и/или по значению среднего КСД, определяемому из анализа диффузионных затуханий.

Отметим, что в силу сложности молекулярной и надмолекулярной структур нефти какая-либо явная корреляция между изменениями степени ароматичности и значений КСД отсутствует: оба указанных фактора проявляются достаточно независимо друг от друга. Так, например, наибольшее изменение степени ароматичности фиксируется для образцов нефти № 2.3 и № 1.1, в то время как наибольшее влияние МУН на значениях средних КСД устанавливается для образцов нефти № 1.1 и № 3.3. Для скв. № 1.2 уверенно регистрируется снижение значения среднего КСД при отсутствии признаков изменения степени ароматичности, в то время как для нефти № 3.1 наблюдается обратная ситуация. Указанные факты лишь подтверждают сложность исследуемых объектов и происходящих в результате МУН процессов и демонстрируют необходимость одновременного исследования нескольких характеристик образцов нефти.

Наиболее простым и доступным показателем эффективности МУН считается изменение динамической вязкости, поскольку вязкость нефти определяется ее компонентным составом (Strelets, Ilyin, 2021). Однако на изменение вязкости могут также влиять частичное растворение в нефти ПАВ и полимеров закачиваемых составов, доля остаточной эмульгированной воды, неизвлекаемой в процессе обезвоживания, а также и другие факторы (Chen et al., 2021). На рис. 6 представлены относительные изменения значений вязкости, полученные для образцов нефти после МУН и выраженные в процентах относительно значений вязкости исходных образцов нефти, полученных до применения МУН.

Если исключить из рассмотрения данные для первого образца (№ 1.1), в котором как до, так и после проведения МУН было обнаружено аномально большое содержание остаточной воды, то все остальные данные, представленные на рис. 6, указывают на отсутствие какого-либо значимого эффекта влияния МУН на вязкость. Одной из возможных причин отсутствия влияния МУН на вязкость может быть то обстоятельство, что в подавляющем большинстве исследуемых образцов нефти имеется ненулевое содержание воды, которая может сильно влиять на реологические характеристики таких образцов (Al-Wahaibi et al., 2015; Iktisanov, 2002). В любом случае мы вынуждены констатировать недостаточную чувствительность реологических характеристик нефти к тем изменениям в ее составе, которые вызваны воздействием МУН.

Заключение

На основании количественного анализа протонных спектров ЯМР образцов нефти установлено, что в результате проведения МУН на пяти скважинах из девяти заметно меняется соотношение между содержанием алифатических и ароматических химических групп компонентов нефти, что свидетельствует о различии в молекулярных составах нефти, извлекаемой из указанных скважин до и после проведения МУН. Наряду с этим, для подавляющего большинства отобранных для исследований образцов после применения МУН уменьшаются значения среднего КСД молекул нефти, и растет доля молекул углеводородов с малыми значениями КСД, что означает появление в составе нефти дополнительных высокомолекулярных компонент.

Таким образом, влияние МУН на характеристики добываемой нефти удается зафиксировать для всех исследованных скважин по совокупности двух факторов: по степени ароматичности и/или по значению среднего КСД.

Установлено отсутствие какого-либо значимого эффекта влияния МУН на вязкость, что свидетельствует о недостаточной чувствительности реологических характеристик нефти к тем изменениям в ее составе, которые вызваны воздействием МУН.

Финансирование/Благодарности

Исследование выполнено в рамках контракта № 0009/2023/604 от 27 января 2023 г.

Авторы выражают благодарность рецензентам за замечания и предложения, которые позволили существенно улучшить рукопись.