Редкоземельные фторкарбонаты в углеродсодержащих сланцах Ишлинского грабена (западный склон Южного Урала)

Введение

Редкоземельные фторкарбонаты являются распространенными минералами. В частности, руды крупнейших в мире месторождений редкоземельных элементов (Байюн-Обо, Китай и Маунтин-Пасс, США) представлены бастнезитовыми породами (Holloway, 2018). На Урале фторкарбонаты редкоземельных элементов были описаны в пределах Косьюского рудного поля (Средний Тиман), в рудах Tалганского медно-цинково-колчеданного месторождения на Южном Урале, в рудовмещающей толще Сафьяновского медно-цинково-колчеданного месторождения на Среднем Урале и в риодацитах шатакского вулканогенно-осадочного комплекса (Аюпова и др., 2019; Удоратина, Варламов, 2021; Сорока и др., 2023; Ковалев и др., 2023).

Целью данной работы является характеристика фторкарбонатов редкоземельных элементов, впервые обнаруженных в углеродсодержащих сланцах Ишлинского грабена (западный склон Южного Урала).

Материалы и методы

Составы минералов изучены на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega Compact c энерго-дисперсионным анализатором Xplorer Oxford Instruments (ИГ УФИЦ РАН, г. Уфа). Съёмка проведена при следующих параметрах: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 4 нА, время накопления спектра в точке 60 сек в режиме «Point&ID», диаметр пучка ~ 3 мкм. При анализе использован встроенный комплект эталонов Oxford Instruments Standards, представленный природными и синтетическими соединениями. Количество углерода рассчитывалось встроенным программным обеспечением.

Концентрации редкоземельных элементов (РЗЭ) определены методом ICP-MS в ЦИИ ВСЕГЕИ (г. Санкт-Петербург). Точность измерения составила (в г/т): La – 0,01; Ce – 0,01; Pr – 0,01; Nd – 0,01; Sm – 0,005; Eu – 0,005; Gd – 0,01; Tb – 0,005; Dy – 0,01; Ho – 0,005; Er – 0,01; Tm – 0,005; Yb – 0,01; Lu – 0,005. Анализ подготовленных растворов проводился на приборах «ELAN-6100 DRC» и «Agilent 7700» с использованием компьютерной программы обработки данных «TOTALQUANT».

Формулы минералов рассчитывались по методике (Булах, 1967; Кривовичев, Гульбин, 2022). Аббревиатуры минералов приводятся по (Warr, 2021).

Геолого-геохимическая характеристика

Отложения Ишлинского грабена располагаются непосредственно в зоне Юрюзано-Зюраткульского разлома, образуя узкую (100–250 м) полосу субмеридионального простирания, прослеженную на расстоянии около 15 км. Породы изучались как в естественных обнажениях, так и по скважинам двух разрезов: Улуелгинского и Кудашмановского (рис. 1).

Терригенные породы представлены серицит-кварцевыми алевролитами, алевросланцами и углеродсодержащими сланцами. Первые сложены обломками кварца слабоокатанной и остроугольной формы алевропелитовой размерности, сцементированные тонкочешуйчатым серицитом. Основным отличием углеродсодержащих сланцев от алевросланцев является пелитовая размерность зерен кварца и присутствие углеродистого вещества (УВ), образующего послойно-полосовидные, шнурообразные и комковатые выделения (рис. 2а–в), с содержанием углерода от 1,1 до 2,6%. При изучении пород в отраженном свете установлены мелки (0,01 мм и менее) чешуйки с яркой оптической анизотропией, характерной для графита. Анализ термограмм углеродсодержащих сланцев показал, что УВ характеризуется сложным фазовым составом. Установлены асфальтиты, керит, оксикерит и скрытокристаллический графит (Ковалев и др., 2013).

Магматические породы образуют вулкано-плутоническую ассоциацию, которая представлена интрузивными телами габбродолеритов и эффузивами основного состава с небольшим количеством пирокластики. Минеральный состав пород включает авгит, замещенный амфиболом и зернистым агрегатом эпидота; альбитизированый плагиоклаз (рис. 2г) и титаномагнетит, замещающийся агрегатом тонкозернистого титанита. В качестве акцессорных минералов установлены циркон, апатит, рутил, сульфиды. В крайней степени изменения магматические породы представляют собой карбонат-эпидот-альбит-кварц-хлоритовые сланцы и эпидот-альбит-кварц-амфиболовые породы, которые трассируют тектонические нарушения, располагающиеся внутри габбродолеритового тела. В верхней части разреза присутствуют жилы альбититов мощностью до 20 см, состоящие из ксеноморфных зерен альбита, крупночешуйчатого (0,5–1,0 мм) мусковита и небольшого количества кварца и хлорита (Ковалев и др., 2013).

Для всех пород характерна значительная дислоцированность, которая выражается в смятии, гофрировании, микробудинаже, завальцовке кварцевых обломков с мозаичным, облачным погасанием и формирование текстур пластического течения (рис. 2а–в). Процесс перекристаллизации выражается в дорастании кварцевых обломков и укрупнении серицита с образованием крупночешуйчатого (до 10–15 мм по удлинению) мусковита.

Окварцевание представлено жильными телами и прожилками кварца, переменной мощности (от нескольких мм до 1,2 м). Они имеют сложную морфологию, взаимно пересекаются и часто будинированы. Кварц-карбонатные и карбонатные прожилки встречаются бессистемно и имеют различную мощность от первых мм, до первых см (рис. 2д, 2е). Минеральный состав карбонатов разнообразен, установлены практически все их разновидности: кальцит, доломит, магнезит, сидерит и анкерит.

Рудные минералы представлены сульфидами и оксидами (магнетитом, гематитом, титаномагнетитом). Сульфиды являются самой распространенной группой рудных минералов. Их количество в среднем составляет 0,1–0,5 мас. %, повышаясь в горизонтах углеродсодержащих пород до 10–15 мас. %, где они образуют прожилково-вкрапленную минерализацию, морфологически представленную крупными (до 0,5–1,0 см) субидиоморфными и идиоморфными сингенетичными кристаллами, субсогласно смятыми и секущими слоистость прожилками и линзовидными выделениями, а также выполняют микрокливажные трещины. Мощность сульфидизированных зон колеблется от 2–3 м до 15 м и в целом соответствует мощности горизонтов углеродсодержащих пород. Представлены они пиритом, пирротином, халькопиритом, сфалеритом, галенитом, пентландитом, борнитом, ковеллином, молибденитом и минералами ряда сфалерит–гринокит.

Содержание и распределение редкоземельных элементов в метаморфизованных терригенных породах обладают определенной спецификой, которая заключается в том, что максимальное их количество концентрируется в сульфидизированных разновидностях (Сульфидизированные разновидности – породы, в которых количество
сульфидов составляет более 30–50% от объема образца). Так количество РЗЭ в углеродсодержащих сланцах составляет 5,3–12,2 г/т, в сульфидизированных разностях – 121,57–150,1 г/т и в алевросланцах с переменным количеством сульфидов – 46,92–85,96 г/т.

На графиках нормализованных содержаний РЗЭ (рис. 3) отчетливо наблюдаются различия и сходство в их количестве и распределении между углеродсодержащими сланцами и их сульфидизированными разностями. При том, что алевросланцы, характеризующиеся переменным количеством сульфидов, занимают промежуточное положение. Основные геохимические отношения элементов подчеркивают эти особенности. Так, степень фракционирования РЗЭ составляет (углеродсодержащие сланцы, их сульфидизированные разности и алевросланцы соответственно): La_n/Lu_n – 0,86–1,85, 1,93–3,06, 2,07–3,20; Ce_n/Yb_n – 0,67–3,60, 1,8–5,20, 1,67–5,23; La_n/ Sm_n – 1,06–2,00, 1,05–3,01, 0,73–1,65; Gd_n/Yb_n – 0,38–1,10, 0,50–2,26, 1,26–2,26.

При этом необходимо подчеркнуть, что рассчитанные средние значения как для углеродсодержащих сланцев, так и для алевролитов практически полностью идентичны средним составам глинистого сланца и песчаника машакской свиты (рис. 3а, б). Таким образом, перераспределение редкоземельных элементов и сульфидной минерализации взаимосвязано и является результатом метаморфического преобразования пород.

Возраст отложений машакской свиты, к которой относятся породы Ишлинского грабена, соответствует среднему рифею (1380,3 ± 0,4 млн лет) (Пучков, 2010), а возраст метаморфизма, определенный по содержанию радиогенного свинца в уранинитах из углеродсодержащих сланцев, – около 600 млн лет (Ковалев и др., 2013).

В этот временной этап западный склон Южного Урала развивался в режиме сжатия, обусловленного вендской коллизией (Пучков, 2010), с формированием Белорецкого метаморфического (с эклогитами) комплекса (Алексеев и др., 2009), в «обрамлении» которого располагаются отложения Ишлинского грабена.

Результаты исследований

В породах Ишлинского грабена редкоземельные фторкарбонаты были обнаружены в углеродсодержащих сланцах и алевросланцах. Морфология выделений редкоземельных фторкарбонатов разнообразна. Они встречаются в виде единичных ксеноморфных выделений и их срастаний (рис. 4а, б), в зальбандах карбонатных и кварц-карбонатных прожилков (рис. 4в, г), в виде микропрожилков разнообразной формы и конфигурации (рис. 4д), а также в кавернах, пустотах и трещинах кристаллов пирита (рис. 4е–з).

Кроме того, в этих же породах были обнаружены сферолиты, выполненные длиннопризматическими, игольчатыми кристаллами фторкарбонатов РЗЭ (рис. 5). При этом необходимо подчеркнуть, что значительная часть обнаруженных фторкарбонатов наблюдается в ассоциации с сульфидами, что хорошо коррелирует с геохимическим материалом, приведенном выше (рис. 3).

По химическому составу среди фторкарбонатов установлены бастнезит-(Ce), гидроксилбастнезит-(Се), паризит-(Ce) и синхизит-(Ce). Содержания отдельных элементов в минералах подвержены значительным колебаниям (табл. 1, 2, 3). Особенности их химического состава выявляются на диаграмме REE₂O₃–СаО (рис. 6), на которой четко фиксируется обратная зависимость между кальцием и редкоземельными элементами в различных минеральных видах фторкарбонатов с коэффициентом аппроксимации 0,6. Данная ситуация обусловлена структурно-химическими свойствами фторкарбонатов, которые образуют полисоматический ряд, крайними членами которого являются бастнезит-(Се) и синхизит-(Се). Промежуточным членом ряда является паризит-(Се), чья структура состоит из одного бастнезитового и одного синхизитового блока (Ciobanu et al., 2017; Schmandt et al, 2017).

Cфероиды сложены синхизитом-(Ce). Как видно из рисунка 5 и таблицы 3 максимальные вариации в их составе характерны для кальция (4,49–12,41 мас. %), притом, что остальные элементы в кристаллах распределены более или менее равномерно.

Табл. 1. Химический состав бастнезита-(Се) и гидроксилбастнезита-(Се) из пород Ишлинского грабена (мас. %)

 

Табл. 2. Химический состав паризита-(Се) из пород Ишлинского грабена (мас. %)

 

Сравнительный анализ графиков нормализованных содержаний редкоземельных элементов во фторкарбонатах из различных структурно-вещественных комплексов Урала (рис. 7) показывает, что их конфигурация различается в значительной степени при практически идентичном минеральном составе. Особенно ярко отличия видны при сопоставлении La_n/Sm_n, которое составляет: в сульфидизированных углеродсодержащих сланцах Ишлинского грабена – 6,44; в щелочных метасоматитах Косьюского рудного поля – 7,97; в околорудной зоне пирит-карбонат-каолинит-серицит-кварцевого состава Сафьяновского медно-цинково-колчеданного месторождения – 2,85; в жиле нефелин-полевошпатового пегматита из Вишневых гор – 23,95.

Сравнительный анализ индикаторных отношений редкоземельных элементов во фторкарбонатах из различных регионов мира показывает, что большая часть из них (включая фторкарбонаты из пород Ишлинского грабена) располагается в узком сегменте диаграммы (рис. 8), в границах 0,4–0,6 La/Ce и 1–2 La/Nd. При этом точки средних составов бастнезита из крупных объектов (Байян-Обо и Олимпик Дам) располагаются вне этих границ (рис. 8). По мнению авторов диаграммы, различия обусловлены физико-химическими условиями минералообразования (изменениям в составе флюида, температуре или pH) (Schmandt et al., 2017). К этому необходимо добавить химический состав среды минералообразования и масштабность самих процессов (в случае их локальности следует ожидать большего разнообразия в химическом составе формирующихся редкоземельных фторкарбонатов).

Обсуждение результатов

Как показали ранее проведенные исследования (Ковалев и др., 2013), а также анализ геохимических характеристик пород и морфологии минеральных ассоциаций, описанных в этой работе, генетические условия формирования фторкарбонатной минерализации в углеродсодержащих сланцах Ишлинского грабена в целом обусловлены гидротермальным метаморфизмом. Термобарические параметры этого процесса были определены ранее (Ковалев и др., 2018) по химическому составу светлых слюд (Т = ~ 390–490 °С, Р = ~ 2,5–10 кбар).

Состав флюидной фазы реконструируется при изучении термокриометрии флюидных включений и флюидоносности в кварце из жильных тел, расположенных в породах грабена. В результате установлено, что в кварце присутствуют первичные и вторичные двухфазные (жидкость+газ) флюидные включения с различными температурами гомогенизации. Для первичных включений характерны высокие температуры гомогенизации (180–408 °С), высокая соленость (13,4–16,3 экв. NaCl) и СaCl₂+NaCl состав солей. Во вторичных включениях температура гомогенизации гораздо ниже (121–248 °С), а состав солей соответствует FeCl₂ (Ковалев и др., 2016). Анализ состава газов также свидетельствует о наличие 2 групп включений, которые различаются по концентрациям Н₂О, СО₂ и сумме восстановленных газов. Для первой группы характерно высокое содержание Н₂О (202–324 мкл/г), невысокие концентрации СО₂ (4–6,3 мкл/г) и восстановленных газов (4,1–11 мкл/г). Во второй группе, при схожих концентрациях Н₂О (257–273 мкл/г), фиксируются более высокие содержания СО₂ (7,7–11,3 мкл/г), и отмечается большее количество восстановленных газов (43–75 мкл/г) (Ковалев и др., 2016).

Полученные результаты свидетельствуют об изменении химического состава флюида в процессе метаморфизма: первичные включения – СaCl₂ + NaCl, вторичные включения – FeCl₂.

В последнее время появилась серия публикаций, в которых показано, что главным транспортирующим агентом РЗЭ при метаморфизме является хлор, в то время как фтор служит лигандом при осаждении редкоземельных элементов и формировании минерализации (Migdisov, Williams-Jones, 2014; Di, Ding, 2024). Приведенный выше материал свидетельствует, что в нашем случае, состав флюида и температурный режим гидротермального процесса вполне соответствовали возможностям транспортировки РЗЭ в виде хлоридных комплексов (Zhenga et al, 2021). При этом источником редкоземельных элементов являлись, вероятнее всего, минералы группы рабдофана (водные редкоземельные фосфаты – (REE)(PO₄) × H₂O), которые были обнаружены в неметаморфизованных глинистых сланцах и алевролитах рифея центральной части Башкирского мегантиклинория (Алексеев и др., 2009).

Для формирования карбонатов редкоземельных элементов необходимо определенное количество углерода (в виде СО₂) и кальция. Если с СО₂ проблем не существует из-за наличия органики, окисление которой (С + О₂ = СО₂) приводит к образованию углекислоты, то карбонатные породы в разрезах, как стратиграфические подразделения, которые могли бы быть источником кальция в Ишлинском грабене, отсутствуют. По нашему мнению, одним из источников кальция явился процесс альбитизации плагиоклаза (рис. 2г), при котором высвобождается и переходит во флюид определенное количество Са²⁺. При этом необходимо подчеркнуть, что наличие полисоматического ряда бастнезит-(Се) – синхизит-(Се) с промежуточным соединением – паризит-(Се) свидетельствует о непрерывном процессе формирования редкоземельных фторкарбонатов в породах Ишлинского грабена в направлении синхизит-(Се) → паризит-(Се) → бастнезит-(Се), то есть в сторону уменьшения количества кальция в составе минерала, что в целом соответствует изменению химического состава флюида (исчезновение кальция и преобладание хлорида железа).

Разнообразие морфологических типов фторкарбонатной минерализации (рис. 4, 5) и их распространение в породах Ишлинского грабена свидетельствует о том, что миграция редкоземельных элементов при метаморфизме не была значительной. Она определялась их локальным перераспределением. Подтверждением этому заключению служат многочисленные экспериментальные исследования, в результате которых было установлено, что морфология, структура и размер выделений фторкарбонатов очень чувствительны к изменению различных параметров эксперимента: концентрации компонентов, типу используемых реагентов, времени реакции, интервалу температур, использовании атмосферы CO₂, присутствии органических лигандов, скорости перемешивание раствора и т.п. (Ikuma et al., 2002; Rodriguez-Blanco et al., 2014; Zhang et al., 2009; Vallina et al., 2014; Shang et al., 2009 и др.). То есть, в природной системе многообразие факторов свидетельствует о локальности минералообразующих процессов, которые во многом обусловлены химическим составом среды минералообразования.

Выводы

1. В углеродсодержащих сланцах Ишлинского грабена впервые были обнаружены редкоземельные фторкарбонаты (бастнезит-(Ce), гидроксилбастнезит-(Се), паризит-(Ce) и синхизит-(Ce)), морфологически представленные единичными ксеноморфными выделениями, прожилками различной морфологии, микрозернистыми массами в зальбандах карбонатных и кварц-карбонатных прожилков, агрегатами, выполняющими пустоты в кристаллах пирита, и сферолитами, сложенными длиннопризматическими, игольчатыми кристаллами.

2. Предлагаемый механизм формирования редкоземельных фторкарбонатов обусловлен гидротермальным метаморфизмом. Показано, что одним из источников СО₂ явилось окисление органики углеродсодержащих сланцев, а одним из возможных источников Са²⁺ – альбитизация плагиоклаза метаморфизованных магматических пород.

Наличие полисоматического ряда бастнезит-(Се) – синхизит-(Се) с промежуточным соединением – паризит-(Се) может свидетельствовать о непрерывном процессе формирования редкоземельных фторкарбонатов в породах Ишлинского грабена в направлении синхизит-(Се) → паризит-(Се) → бастнезит-(Се), то есть в сторону уменьшения количества кальция в составе минерала, что в целом соответствует изменению химического состава флюида: первичные включения – СaCl₂ + NaCl, вторичные включения – FeCl₂.

Финансирование/Благодарности

Работа выполнена в рамках Государственного задания (тема № FMRS-2025-0015).

Авторы выражают благодарность рецензентам за тщательное прочтение статьи и ценные замечания, которые привели к улучшению материала статьи.