Исследование диссоциации гидратов метана при отрицательных температурах

Использование ресурсов криолитозоны в настоящее время – один из приоритетных вопросов в повестке научно-технологического и экономического развития Российской Федерации. Имеющиеся результаты изысканий подтверждают возможность использования криогенных процессов и явлений в инженерном деле, сельском хозяйстве, сохранении биологического разнообразия и в ряде других направлений, таких как, например, хранении газа в твердом гидратном состоянии. В данной работе приводятся результаты исследований диссоциации гидратов метана, полученных в системах с промотирующими добавками, с целью определения условий и эффективности хранения газа в твердом гидратном состоянии. Диссоциация гидратов, сформированных из жидких растворов или дисперсных систем, осуществлялась экспериментальными методами с использованием реактора высокого давления в диапазоне температур 263–268 К, то есть близких к температурам залегания многолетнемерзлых пород. Показано, что гидрат метана, сформированный из жидких растворов поверхностно-активных веществ – соевого лецитина и додецилсульфат натрия, обладает высокой пористостью, вследствие чего практически не способен к самоконсервации и не может применяться при реализации газогидратных технологий хранения газа. При этом добавка водорастворимого полимера поливинилового спирта в концентрации 0,3 мас.% приводит к росту более плотного гидрата метана, способного к самоконсервации при температуре 268 К. Данные, полученные в работе, могут быть использованы при разработке газогидратных технологий хранения природного газа в твердом гидратном состоянии.

1. Бондарев Э.А., Рожин И.И., Попов В.В., Аргунова К.К. (2015). Оценка возможности подземного хранения гидратов природного газа в зоне многолетней мерзлоты. Криосфера Земли, 19(4), с. 64–74.

2. Драчук, А.О. (2018). Кинетика образования и диссоциации газовых гидратов в водных дисперсных средах, стабилизированных диоксидом кремния. Диссертация кандидата физ.-мат. наук. Тюмень, 118 с.

3. Ершов С.Е., Нерсесов С.В., Соколовский Р.А., Дорошенко А.А., Ершов А.В., Карымова Я.О. (2022). О возможности сохранения реликтовых гидратов ниже зоны стабильности в низкопроницаемых пластах березовской свиты на севере Западной Сибири. Вестник московского университета. Серия 4: геология, 3, с. 37–44. https://doi.org/10.33623/0579-9406-2022-3-37-44

4. Истомин В.А., Якушев В.С. (1992). Газовые гидраты в природных условиях. Москва: Недра, 236 с.

5. Куваев В.А., Кузьмин Г.А. (2018). Подземное криохранилище семян растений на вечной мерзлоте. Геология, география и глобальная энергия, 4(71), с. 150–155.

6. Кузьмин Г.П. (2023). Устройства и технологии использования природных криогенных ресурсов. Успехи современного естествознания, 9, с. 71–76. DOI: 10.17513/use.38105

7. Мельников В.П., Поденко Л.С., Нестеров А.Н., Драчук А.О., Молокитина Н.С., Решетников А.М. (2016). Эффект самоконсервации гидратов метана, полученных в «сухой воде». Доклады академии наук. Химическая технология, 466(5), с. 554–558. DOI: 10.7868/S0869565216050133

8. Миронов Н.Г. (1967). Строительство и эксплуатация подземных холодильников. Москва: Наука, 71 с.

9. Рожин И.И., Аргунова К.К. (2022). Моделирование подземного хранения природного газа в гидратном состоянии в подмерзлотных водоносных горизонтах. Вестник Северо-Восточного федерального университета им. М.К. Аммосова. Науки о Земле, 2(26), с. 10–21. DOI 10.25587/SVFU.2022.26.2.002

10. Шагапов В.Ш., Хасанов М.К., Мусакаев Н.Г. (2008). Образование газогидрата в пористом резервуаре, частично насыщенном водой, при инжекции холодного газа. Прикладная механика и техническая физика, 49(3), с. 137–150.

11. Якушев В.С. (1988). Экспериментальное изучение кинетики диссоциации гидрата метана при отрицательных температурах. Газовая промышленность. Серия: разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений, 4, с. 11–14.

12. Bhattacharjee G., Veluswamy H.P., Kumar A., Linga, P. (2021). Stability analysis of methane hydrates for gas storage application. Chemical Engineering Journal, 415, 128927. DOI: 10.1016/j.cej.2021.128927

13. Chuvilin E., Bukhanov B., Davletshina D., Grebenkin S., Istomin V. (2018). Geosciences, 8(431), 12 p. DOI: 10.3390/geosciences8120431

14. Chuvilin E., Davletshina D., Bukhanov B., Mukhametdinova A., Istomin V. (2022). Formation of Metastability of Pore Gas Hydrates in Frozen Sediments: Experimental Evidence. Geosciences, 12(11), 419. DOI: 10.3390/geosciences12110419

15. Chuvilin E.M., Kozlova E.V. (2005). Experimental estimation of hydratebearing sediments stability. Proc. 5th International Conference on Gas Hydrate Thermodynamic Aspects, Trondheim, Norway, 13–16 June 2005.

16. Circone, S., Stern, LA, & Kirby, SH (2004). Влияние повышенного давления метана на диссоциацию гидрата метана. American Mineralogist, 89(8-9), pp. 1192–1201. doi:10.2138/am-2004-8-905

17. Ershov E.D., Lebedenko Y.P., Chuvilin E.M., Istomin V.A., Yakushev V.S. (1991). Peculiarities of gas hydrate existence in the permafrost zone. Doklady Akademii nauk SSSR, 321, pp. 788–791.

18. Falenty A., Kuhs W.F., Glockzin M., Rehder G., (2014). “SelfPreservation” of CH4 hydrates for gas transport technology: pressure–temperature dependence and ice microstructures. Energy Fuels, 28(10), pp. 6275–6283. DOI: 10.1021/ef501409g

19. Hachikubo A., Takeya S., Chuvilin E., Istomin V. (2011). Preservation phenomena of methane hydrate in pore spaces. Phys. Chem. Chem. Phys., 13, pp. 17449–17452. https://doi.org/10.1039/c1cp22353d

20. Istomin V.A., Yakushev V.S., Makhonina N.A., Kwon V.G., Chuvilin E.M. (2006). Self-preservation phenomenon of gas hydrates. GAS Industry of Russia, 4, pp. 16–27.

21. Kwon T.-H., Cho G.-C., Santamarin J.C. (2008). Gas hydrate dissociation in sediments: Pressure-temperature evolution. Geochem. Geophys. Geosyst., 9, Q03019. https://doi.org/10.1029/2007GC001920

22. Li X.Y., Zhong D.L., Englezos P., Lu Y.Y., Yan J., Qing S.L. (2021) Insights into the self-preservation effect of methane hydrate at atmospheric pressure using high pressure DSC. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 86, pp. 1037–1038. DOI: 10.1016/j.jngse.2020.103738

23. Mel’nikov V.P., Molokitina N.S., Drachuk A. O., Pletneva K.A., Kibkalo A.A., Grigor’ev, B.V., Pandey G. (2023). Application of Soy Lecithin as a Promoter of Methane Hydrate Formation. Doklady Chemistry, 512(2), pp. 309–314. DOI: 10.1134/s001250082360075x

24. Mimachi H., Takeya S., Gotoh Y., Yoneyama A., Hyodo K., Takeda T., Murayama T. (2016). Dissociation behaviors of methane hydrate formed from NaCl solutions. Fluid Phase Equilibria, 413, pp. 22–27. DOI: 10.1016/j.fluid.2015.10.029

25. Molokitina N.S., Drachuk A.O. (2022). Effect of PVA contained in ice on methane hydrate formation and gas storage. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 97(6), 104339. DOI: 10.1016/j.jngse.2021.104339

26. Nakai S. (2012). Development of Natural Gas Hydrate (NGH) Supply Chain. Kuala lumpur world gas conference, 10 p.

27. Podenko L.S., Drachuk A.O., Molokitina N.S., Nesterov A.N. (2018). Effect of Silica Nanoparticles on Dry Water Gas Hydrate Formation and SelfPreservation Efficiency. Russian Journal of Physical Chemistry A, 92(2), pp. 255–261. DOI: 10.1134/S0036024418020188

28. Sloan E.D., Koh C.A. (2007). Clathrate hydrates of natural gases. Thrid edition. Boca Raton: CRC Press, 730 p. https://doi.org/10.1201/9781420008494

29. Stern L., Circone S., Kirby S.H., Durham W. (2003) Temperature, pressure, and compositional effects on anomalous or “self” preservation of gas hydrates. Can. J. Phys., 81, pp. 271–283. https://doi.org/10.1139/p03-018

30. Takeya S., Fujihisa H., Gotoh Y., Istomin V., Chuvilin E., Sakagami H., Hachikubo A. (2013). Methane clathrate hydrates formed within hydrophilic and hydrophobic porous media: Kinetics of dissociation and distortion of host structure. J. Phys. Chem. C, 117, pp. 7081–7085. https://doi.org/10.1021/jp312297h

31. Takeya S., Yoneyama A., Ueda K., Mimachi H., Takahashi M., Sano K., Hyodo K., Takeda T., Gotoh Y. (2012). Anomalously preserved clathrate hydrate of natural gas in pellet form at 253 K. The Journal of Physical Chemistry C, 116(26), pp. 13842–13848. DOI: 10.1021/jp302269v

32. Takeya S., Ebinuma T., Uchida T., Nagao J., & Narita H. (2002). Selfpreservation effect and dissociation rates of CH4 hydrate. Journal of Crystal Growth, 237–239, pp. 379–382. doi: 10.1016/s0022-0248(01)01946-7

33. Watanabe S, Takahashi S, Mizubayashi H, Murata S, Murakami H. (2008). A demonstration project of NGH land transportation system. Proc. 6th international conference on gas hydrates, рр. 6–10.

34. Zhang Y., Zhao J., Bhattacharjee G., Xu H., Yang M., Kumar R., Linga P. (2022). Synthesis of methane hydrate at ambient temperature with ultra-rapid formation and high gas storage capacity. Energy and Environmental Science, 15(12), pp. 5362–5378. DOI: 10.1039/D2EE01968J